Окончил Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова в 1917 г. Доцент Московского университета с 1921 г., профессор с 1929 г. В том же году был избран членом-корреспондентом АН СССР, а в 1953 г. — академиком. В 1932–1964 гг. — президент Московского математического общества, в 1958–1962 гг. — вице-президент Международного математического союза.
П. С. Александров ввел ряд фундаментальных понятий и конструкций топологии, создал теорию существенных отображений и гомологическую теорию размерности, основал и развил теорию компактных и бикомпактных пространств. Получил большое количество важных результатов в области теории множеств, теории функций действительного переменного. Среди его учеников такие известные математики, как Л. С. Понтрягин, А. Н. Тихонов, Л. Д. Кудрявцев, А. Г. Курош, Ю. М. Смирнов.