В 1903--1904 гг. было опубликовано первое учебное руководство Н. А. Извольского --- "Учебник арифметики" (в двух частях), который выдержал четыре издания. В 1907--1919 гг. Н. А. Извольский читал лекции на Высших женских курсах в Москве. Затем вернулся в Епифань, где преподавал математику на постоянных педагогических курсах. В 1921 г. снова уехал в Москву, преподавал математику в Пречистенском педагогическом институте и на Рабфаке им. Г. В. Плеханова. С 1922 г. --- профессор Второго Московского государственного университета, в котором читал лекции по математическому анализу, проективной геометрии и основам алгебры. С 1924 г. совмещал работу в Москве и Ярославле.
Н. А. Извольский издавал и редактировал журнал "Математический вестник" (1914--1917), посвященный вопросам преподавания арифметики и начал алгебры и геометрии. За время существования журнала вышло 24 номера, в которых большая часть статей была написана самим редактором.