|
Оглавление
Предисловие
Современная наука идет по пути опровержения ряда классических представлений, еще недавно казавшихся незыблемыми. Так, еще вчера постулатом считалось наличие у ароматических pi-систем плоской структуры (ароматичность Кекуле), а сегодня мы сталкиваемся с ароматичностью совершенно искаженных в пространстве соединений (ароматичность Мебиуса), включающих сложные полиэдрические структуры, например, фуллерены. Точно также и ароматические макрогетероциклы порфиринов, теряя в значительной степени плоское строение, например, при многократном функциональном замещении на периферии молекулы, практически полностью сохраняют свою ароматичность, а также те свойства, которые ранее приписывались только плоским структурам, поляризованным под действием электронных эффектов заместителей. В монографии, представленной читателю, осуществлен анализ структуры и реакционной способности порфиринов с позиций концепции макроциклического эффекта. Эта концепция рассматривает изменения в физико-химических свойствах как результат экранирования реакционных центров макроциклических молекул с двух взаимосвязанных точек зрения – с позиций электронной структуры и геометрии соединений. Такая взаимосвязь приводит к тому, что, например, нарушение плоской структуры макроцикла, как геометрический фактор, может приводить к его поляризации или деполяризации, то есть явлению чисто электронному. Рассмотрение макроциклического эффекта у жестких макроциклов только как явления экранирования, препятствующего протеканию химических взаимодействий, является весьма ограниченным, поскольку всякое стерическое изменение сопровождается электронными изменениями. Знание этих особенностей позволяет объяснить наличие у порфиринов нелинейных зависимостей "структура-свойство", например, понять причины высокой кислотности как плоских тетрапирролов – порфиразинов и фталоцианинов, так и сильно искаженных соединений, и существенно более слабые кислотные свойства умеренно неплоских макроциклов. Таким образом, целевой синтез и характерное изменение пространственной структуры макроциклических соединений, в частности, порфиринов, является способом целенаправленного изменения их свойств. Книга в сжатом виде содержит анализ данных по структуре, вопросам спектроскопии, термо-, фото- и электрохимии, элементам квантовой химии, а также по кинетике и термодинамике реакций координационного и кислотно-основного взаимодействия, другим вопросам химии порфиринов. Ее библиография включает около 1000 ссылок на отечественные и зарубежные литературные источники. Книга предназначена для широкого круга читателей – студентов, аспирантов, преподавателей, научных сотрудников – интересующихся вопросами строения и реакционной способности тетрапиррольных макроциклов, родственных гему крови и хлорофиллу зеленого листа. Монография может быть интересна ученым, работающим в области координационной, бионеорганической, структурной химии, фотофизики и других смежных областях науки. Автор надеется, что новая классификация соединений, приведенная в книге, поможет молодым ученым, начинающим знакомство с химией порфиринов, разобраться в вопросах строения и физической химии этих макроциклов, принадлежащим к различным структурным группам. Идея написания настоящей монографии возникла как результат 15 лет работы автора в области исследования структурных эффектов в химии порфиринов. Автор выражает благодарность своим коллегам, студентам и аспирантам, принимавшим участие в разработке научных идей, а также всем тем, кто содействовал осуществлению данной работы. Автор осознает всю сложность обобщения обширного и разнородного экспериментального материала в рамках единой концепции и обновленной классификации собственно порфиринов, поэтому с благодарностью воспримет все замечания от экспертов в конкретных рассматриваемых в книге областях науки. Из введения
Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфиринов (Н2Р) определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования химиков, физиков, биологов, представителей других областей знания. Не существует другого класса соединений, ежегодное количество публикаций о котором в научных изданиях исчислялось бы тысячами, а справочная литература составляла десятки томов [1]. Исследование этих ароматических макрогетероциклов представляет большой научный интерес и необходимо для развития ряда разделов органической, физической, координационной химии и биохимии. Порфирины дали принципиально новый материал для разработки хромофорной теории, теории возбужденных состояний молекул, теории кислотно-основного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта (МЦЭ) и механизмов процессов, протекающих in vivo. Широкий спектр практически полезных свойств порфиринов позволяет рассматривать их как эффективные наноматериалы в катализе окислительно-восстановительных процессов и нелинейной оптике, диагностике и фотодинамической терапии опухолей, а также вирусных заболеваний. Н2Р могут применяться в качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития микроэлектроники. Бурно развивающаяся в последние два-три десятилетия синтетическая химия порфиринов предъявляет новые требования к классификации этих соединений, которая не только должна реально отражать структурные особенности Н2Р и порфириноподобных аналогов, но и вскрывать принципиальные отличия их физико-химических свойств и реакционной способности. Накопленные знания, обобщенные в целом ряду отечественных и зарубежных монографий [1–32], позволяют сделать это, акцентируя внимание на основных явлениях, определяющих реакционную способность Н2Р. Наиболее важную роль в управлении процессами, протекающими с участием координационных центров молекул порфиринов и их комплексов (МР) играет макроциклический эффект (МЦЭ), который оказывает доминирующее влияние на реакционную способность молекул вследствие замыкания их реакционных центров в макроцикл. В случае порфиринов МЦЭ особенно выражен из-за плоскостного строения их молекул и ароматичности. Поэтому к Н2Р (МР) применяется понятие жесткого макроциклического эффекта (ЖМЦЭ) в отличие от обычного МЦЭ конформационно гибких макроциклов, таких как краун-эфиры или слабосопряженные аза-, тиа- или оксамакроциклы. Мерой ЖМЦЭ порфиринов, определяемой порядком ароматической рi-связи, является степень их жесткости. В монографии на основании интегрального подхода проведены выявление и систематизация основных факторов, оказывающих влияние на структурные особенности и реакционную способность координационных центров порфиринов плоского и неплоского строения. Основной акцент сделан на явлении макроциклического эффекта в молекулах порфиринов, характере его действия в различных физико-химических процессах, а также на последствиях этого проявления, таких как экранирование реакционных центров, поляризация молекул, химическая активация связей NH в координационном центре молекул порфириновых лигандов Н2Р. С этой целью: 1) проведена систематизация имеющихся данных с целью установления взаимосвязи особенностей структуры и физико-химических свойств порфиринов трех структурных типов – (1) с жестким ароматическим, (2) преимущественно плоским и (3) сильно неплоским строением рi-хромофора; 2) выполнена классификация порфиринов основных структурных групп по их принадлежности к макроциклам с химически активной (делокализованной) или менее активной локализованной связью NH. Выявлены способы химической активации NH-связей в процессах сольватации, таутомерных превращений, комплексообразования с солями d-металлов и кислотно-оснувного взаимодействия. Определены количественные критерии оценки степени химической активности NH-связей; 3) выявлена роль макроциклического эффекта, как главного структурного и электронного фактора, который определяет реакционную способность порфиринов в тех процессах, которые связаны с изменением координационного центра. Определена надежность существующих способов количественной оценки МЦЭ. Об авторе
Доктор химических наук, профессор кафедры органической химии Ивановского государственного химико-технологического университета. Специалист в области физической и координационной химии конформационно-подвижных ароматических макрогетероциклов - порфиринов и их аналогов с модифицированной хромофорной системой. Окончил Ивановский химико-технологический институт (1994), аспирантуру Ивановской государственной химико-технологической академии по кафедре органической химии (1997). Стажировался в университетах Лондона (1996) и Барселоны (2000). Д. Б. Березин – автор 5 монографий и более 50 научных статей, соавтор учебного пособия "Курс современной органической химии" (М., 2001; 2003). В сферу научных интересов входит исследование действия макроциклического и других структурных эффектов в химии сложных органических соединений, изучение каталитического действия слабых кислотно-основных процессов, а также механизмов реакций с участием координационного центра макроциклических комплексов и вопросы хромофорной теории. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||