Принцип атом-атомных потенциалов постулирует аддитивность вкладов атомов в энергию молекулы. Это простое правило позволяет оценивать энергию межмолекулярного взаимодействия путем определения энергии независимых пар атомов взаимодействующих молекул и сложения получающихся величин с учетом расстояний, диктуемых взаимным расположением молекул. Однако такое приближение нельзя считать удовлетворительным при описании распределения молекул по состояниям (например, в адсорбции), зависящего от энергии экспоненциально и чувствительного в этой связи к малейшим неточностям в ее величине. Для повышения точности подходов, основанных на принципе атом-атомных потенциалов, в описание физической адсорбции вводятся различные эмпирические поправочные параметры, в результате чего снижается предсказательная сила теории, загромождаются расчеты, затрудняется обнаружение и применение достаточно тонких эффектов взаимодействия молекул и поверхности твердого тела. В отличие от традиционной молекулярно-статистической теории, страдающей всеми перечисленными недостатками, основная идея подхода, развиваемого в данной книге, заключается в понятии обобщенного заряда молекулярного фрагмента, не подчиняющегося правилу аддитивности. Однако вывод новых правил учета атомных вкладов возможен только из рассмотрения фундаментальных свойств электронного газа. По этой причине название книги содержит термины "электронный газ" и "обобщенные заряды". Еще 80 лет назад Томас и Ферми показали, что состояние электронного газа с минимальной энергией (т. е. основное состояние) может быть представлено набором ячеек фазового пространства, содержащих по два электрона с противоположными спинами. В модели Томаса–Ферми электроны в разных ячейках ведут себя независимо. На самом деле это не так: из различных вариантов взаимного расположения четырех электронов двух соседних ячеек в пространстве какие-то в большей, а какие-то в меньшей мере характерны для основного состояния электронного газа. Эти соображения легли в основу нашей модели многокомпонентного электронного газа, позволившей развить и уточнить метод Томаса–Ферми для описания внутриатомного поля. При рассмотрении дальней асимптотики из новой теории неоднородного электронного газа следует теория поля обобщенных зарядов, в которой, в частности, выводится нелинейное правило сумм для учета вклада атомов в энергию молекулы. Для приложения теории обобщенных зарядов характерна область действия межатомных (в том числе межмолекулярных) сил. Применение теории обобщенных зарядов для описания межмолекулярного взаимодействия позволяет сильно сократить число параметров, которые для широкого класса молекул могут быть рассчитаны из первых принципов. Описание межатомных полей с помощью теории обобщенных зарядов имеет ряд достоинств по сравнению с существующими методами: во-первых, осуществляется вывод новых важных закономерностей, во-вторых, вывод практически важных выражений осуществляется в аналитическом виде, в-третьих, простота и прозрачность исходных положений дает возможность их корректировать, добиваясь большей точности описания. Выведенные выражения для межатомных взаимодействий не требуют эмпирических параметров, что позволяет количественно описать сложные физико-химические явления, вычислить важнейшие характеристики ковалентных и вандерваальсовых сил, в том числе константы для описания адсорбции. Сочетание теории обобщенных зарядов и молекулярной статистики с учетом некоторых новых наблюдений о поведении адсорбированных молекул привело к появлению неэмпирического метода расчета термодинамических характеристик адсорбции, эффективность которого проиллюстрирована рядом примеров априорного расчета довольно сложных систем и обнаружением достаточно тонких эффектов топологического и конформационного характера. Стиль изложения теоретического материала достаточно прост, что делает его доступным широкому читателю. В книге прослеживается весь путь выводимых соотношений, начиная с известных представлений квантовой механики. По мере принятия модельных упрощений или асимптотических приближений и при полном отрицании явного эмпиризма, вырабатывалась структура математического аппарата, наполняющего теорию количественными соотношениями, имеющими аналитический вид. Развитый подход имеет большие возможности, продемонстрированные при выводе закономерностей для элементов Периодической системы Д. И. Менделеева, для ковалентных и вандерваальсовых связей, для характеристик поляризуемости и адсорбции молекул. Возможности подхода существенно возрастут при отказе от упрощений, введенных здесь с целью наглядной и лаконичной демонстрации его достоинств. Основная часть представленного материала была получена в результате исследований, неоднократно поддержанных грантами РФФИ (номера проектов: 96–03–33338, 99–03–32771, 02–03–33093, 05–03–32476). Автор глубоко признателен Л. А. Грибову за поддержку работы, ценные советы и замечания, коллегам и соавторам ряда публикаций А. Г. Прудковскому, Б. А. Руденко и В. В. Ягову за плодотворное обсуждение результатов и личный вклад в работу. А. М. Долгоносов
Анатолий Михайлович ДОЛГОНОСОВ (род. в 1956 г.) Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Российской академии наук. В 1988 г. защитил кандидатскую диссертацию ("Ионохроматографическое разделение смесей ионов с использованием центрально-привитых ионитов"), в 1999 г. – докторскую диссертацию ("Анализ смесей электролитов с учетом кинетики и динамики многокомпонентного ионного обмена"). Возглавляет научную группу, проводящую исследования в области анализа ионного состава растворов и моделирования методов высокоэффективной хроматографии. Профессор кафедры химии Университета "Дубна". Опубликовал более 80 научных работ, в том числе: 1 монография, 5 авторских свидетельств и патентов, статьи в отечественных (ДАН, ЖАХ, ЖФХ, ЖНХ и др.) и зарубежных (J.Chromatogr., J.Phys. Chem., React. Funct. Polym.) журналах. Область научных интересов: ионная и молекулярная хроматография, адсорбция, ионный обмен, кинетика гетерофазных процессов, физика межатомных взаимодействий. |