Ред. Гоял А. Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников.
Пер. с англ.

Оглавление

Предисловие редактора перевода

Интенсивное применение технологий сверхпроводимости является одним из важнейших направлений развития электроэнергетики в ближайшие десятилетия. Масштабные технические проекты, основанные на сверхпроводимости и входящие в энергетические программы многих стран, в том числе России, диктуют необходимость разработки новых сверхпроводящих материалов. Высокотемпературные сверхпроводники с критической температурой выше температуры жидкого азота занимают в этих разработках особое место, поскольку доступность этого хладоагента и относительная простота обращения с ним (по сравнению с жидким гелием, водородом или углеводородами) не только сильно упрощают создание и эксплуатацию многих сверхпроводящих устройств, но и позволяют планировать их широкое распространение в электроэнергетике. Примерами таких устройств, потребность в которых чрезвычайно велика, могут быть уже реализованные мощные сверхпроводящие кабели для передачи электроэнергии на расстояния, измеряемые сотнями метров, разрабатываемые сверхпроводящие токоограничители, трансформаторы, моторы и генераторы. В большинстве этих устройств применяют (или планируют применить) сверхпроводящие ВТСП-провода 2-го поколения, содержащие тонкие слои сверхпроводника, нанесенные на металлическую подложку. Разработка этих материалов в мире проводится уже более 15 лет и, несмотря на большие сложности принципиального характера, сейчас дошла до стадии промышленного производства. Приходится констатировать, однако, что эти успехи достигнуты в основном за рубежом – в США, Японии, Германии и некоторых других передовых странах. Показателен пример США, где разработка ВТСП-проводов 2Нго поколения проводится совместными усилиями национальных лабораторий, университетов и частных компаний при организующей роли и большой финансовой поддержке Министерства энергетики. Совершенно очевидно, что организация производства этих материалов является одной из важнейших задач для электроэнергетики нашей страны.

ВТСП-провода 2-го поколения представляют собой чрезвычайно наукоемкие материалы, их технологии многоаспектны и могут быть основаны на альтернативных физических принципах, при этом могут применяться как высоковакуумные процессы, так и химические растворные методы. Все эти вопросы рассматриваются в данной книге, изданной в США под редакцией А.Гояла – одного из основоположников и наиболее активных исследователей этого научно-технического направления. Предпринимая перевод этой книги, мы полагали, что он облегчит отечественным исследователям и инженерам знакомство с применяемыми подходами, подложечными материалами, особенностями технологий и свойств тонких пленок ВТСП и в конечном итоге будет способствовать решению стратегической задачи – становлению производства ВТСП-проводов 2-го поколения в России. С момента опубликования книги на английском языке прошло 4 года, однако она за это время не утратила своей актуальности, адекватно освещая проблему и охватывая все современные подходы к созданию этих материалов. С другой стороны, целенаправленные исследования, интенсивность которых со временем только возрастает, привели к заметному улучшению характеристик ВТСП-проводов и выявили некоторые новые тенденции развития. Эти результаты кратко рассмотрены в Послесловии к книге.

Издание книги инициировано и профинансировано фондом "Научный потенциал" и компанией "СуперОкс", создающей опытное производство ВТСП-проводов 2-го поколения. Перевод книги выполнен сотрудниками этой компании: главы 3, 4, 6–8, 11–14, 16–18 переведены к.х.н. В.А.Амеличевым, главы 1 и 2 – к.х.н. Г.А.Досовицким, главы 9 и 10 – А.В.Бледновым, глава 15 – к.х.н. А.А.Каменевым, глава 5 – О.В.Бойцовой.

Считаю своим приятным долгом поблагодарить к.х.н. Ю.Г.Метлина за помощь при редактировании глав 17 и 18.

Предисловие

Открытие высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в 1986 г. двумя исследователями из компании IBM привело к беспрецедентному взрыву научно-исследовательской активности во всем мире, что было обусловлено огромными перспективами применения этих материалов. Тем не менее первоначальная эйфория, вызванная захватывающими перспективами, вскоре сменилась осознанием сложности задачи получения этих материалов в приемлемой для практического использования форме с сохранением сверхпроводящих свойств. Прогресс в достижении этой цели был заторможен множеством проблем, заложенных в самой природе данных материалов, таких как наличие слабых связей, крип магнитного потока, а также неудовлетворительные механические свойства.

Уже в ранних работах по изучению критической плотности тока, J_c, было обнаружено, что эта величина для поликристаллических ВТСП-материалов, характеризующихся распределением межзеренных границ, оказывается существенно ниже, чем для монокристалла. Наличие высокоугловых межзеренных границ, выступающих в качестве слабых джозефсоновских связей, приводит к значительному подавлению сверхпроводимости через границу в присутствии магнитного поля. Критическая плотность тока через границы совершенных зерен, не имеющих отклонения от идеальной стехиометрии, зависит в первую очередь от их разориентации. Зависимость межзеренной J_c от угла разориентации была определена в случае YBa₂Cu₃O_7-delta (YBCO) для различных типов границ, образующихся в тонких эпитаксиальных пленках на бикристаллических подложках. Эти типы включали в себя границы наклона плоскостей [001] и [100], а также границы кручения в плоскости [100]. Было показано, что слабыми связями являются высокоугловые границы всех типов. Подобные эксперименты были проведены также на бикристаллах Tl₂Ba₂CaCu₂O₈ (Tl-2212), Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_x (Tl-2223), TlBa₂Ca₂Cu₃O_x (Tl-1223) и Nd_1,85Ce_0,15CuO₄ с искусственно сформированной границей наклона плоскости [001]. Во всех случаях было обнаружено, что, так же как и для YBCO, J_c сильно зависит от угла разориентации межзеренных границ. Измерение тока, проходящего через искусственно созданные границы зерен в сверхпроводнике Bi-2212, показало, что и в этом материале границы наклона плоскостей [001] с наибольшими углами разориентации, так же как границы кручения в плоскости [001], являются слабыми связями. По-видимому, характер изменения J_c в зависимости от разориентации межзеренных границ является общим для всех высокотемпературных сверхпроводников. Отсюда следует, что низкое значение J_c, характерное для поликристаллических ВТСП-материалов со случайной ориентацией кристаллитов, может быть объяснено тем, что доля малоугловых границ зерен в их общем распределении невелика, и, напротив, часто встречающиеся высокоугловые границы препятствуют протеканию тока на большие расстояния. С использованием традиционных технологий удалось успешно получить в поликристаллическом состоянии три типа ВТСП-материалов с невысокими значениями J_c. К ним относятся провода, содержащие сверхпроводник Bi-2223, приготовленные по технологии "порошок в трубе", пленки Tl-1223, полученные методом пиролиза аэрозоля, а также толстые пленки Bi-2212, полученные по расплавной технологии. Эти три типа материалов составляют первое поколение ВТСП-проводов. Как сказано выше, исследование бикристаллических образцов для большинства ВТСП-соединений показало, что высокоугловые границы являются причиной слабых связей кристаллитов. В связи с этим важной задачей, решение которой позволило бы в дальнейшем улучшить свойства таких материалов, являлось выяснение того, каким образом в них протекает ток. В этом случае необходимо говорить о распределении разориентации межзеренных границ и взаимосвязи этого параметра с измеренной величиной J_c. За последнее десятилетие удалось достичь значительного прогресса в вопросе экспериментального определения РРМГ в сверхпроводниках с высокими J_c. Измерения взаимной ориентации сотен смежных зерен в наилучших образцах Bi-2223-проводов, толстых пленок Tl-1223 и Bi-2212, выполненные методом дифракции обратных электронов (ДОЭ), указывают на то, что в каждом из этих материалов существует перколяционная сеть малоугловых границ, доля которых соответствует активному поперечному сечению проводника. Характер перколяционных каналов специфичен для каждого из ВТСП-соединений и зависит от метода их получения. Таким образом, сформировалось общее представление о том, что проводимость на большие расстояния в поликристаллических сверхпроводниках реализуется через сеть связанных малоугловых границ. Это означает, что существенного улучшения свойств материалов на основе Bi- и Tl-сверхпроводников можно добиться только путем увеличения числа перколяционных каналов протекания тока, т.е. за счет увеличения доли малоугловых границ и уменьшения доли высокоугловых границ. Возможно, что единственным практически значимым способом достижения этой цели окажется формирование биаксиальной текстуры материалов.

Ни одна из традиционных металлургических технологий, применявшихся для создания проводов на основе YBCO, до сих пор не привела к успеху: в большинстве методов получаются проводники с преимущественно высокоугловыми границами и, соответственно, низкими значениями J_c. Совокупность этих наблюдений провела к выводу, что для получения проводов с высокими значениями J_c на основе любого из ВТСП-соединений необходимо создание биаксиальной текстуры дальнего порядка с резко уменьшенной фракцией высокоугловых границ. Необходимо осознавать, что подобную структуру, близкую в кристаллографическом смысле к монокристаллу, должны иметь гибкие провода длиной порядка километра. Первое поколение ВТСП-проводов не только характеризовалось весьма скромными сверхпроводящими свойствами, но и требовало использования значительных количеств серебра. Это делало их неспособными к конкуренции с медными проводами по соотношению цена/производительность. Кроме того, для создания ВТСП-проводов первого поколения невозможно было использовать YBCO, поскольку в поликристаллическом состоянии YBCO демонстрирует очень низкую критическую плотность тока. В то же время это соединение демонстрирует наилучшие сверхпроводящие свойства при рабочих температурах вблизи 77 К, поскольку оно является наименее анизотропным среди всех ВТСП-материалов.

Перечисленные выше проблемы и обстоятельства привели к разработке ВТСП-проводов второго поколения. Были предложены три метода создания гибких металлических подложек, поверхность которых покрыта слоем оксида, обладающего биаксиальной текстурой и напоминающего протяженный мозаичный монокристалл. Поверх такого оксидного слоя оказывается возможным эпитаксиальный рост толстой пленки YBCO. Первый из разработанных методов – метод осаждения, стимулированного ионным пучком (IBAD – Ion-Beam-Assisted-Deposition). Второй метод – осаждение на наклонную подложку (ISD – Inclined-Substrate-Deposition). Наконец, третий предложенный технологический подход носит название RABiTS (Rolling-assisted-biaxially-textured-substrates) – подложки с биаксиальной текстурой, полученной с помощью прокатки. Ни в одном из этих методов в качестве подложки не используется серебро. Более того, с применением каждого этих методов удается получать материалы, критическая плотность тока которых приближается к значениям, характерным для монокристаллического YBCO. В настоящей книге приведено детальное описание этих трех методов формирования биаксиально текстурированных подложек, а также различных возможных методов осаждения эпитаксиальных пленок YBCO и других ВТСП-материалов на такие подложки. Выбор того или иного метода получения подложки и осаждения сверхпроводящего слоя приобретает ключевое значение, поскольку этим определяется соотношение цены и эксплуатационных характеристик сверхпроводника и, в конечном итоге, успех внедрения технологии в производство для крупномасштабной коммерциализации.

ВТСП-провода второго поколения, часто именуемые "проводами с покрытием", являются одной из наиболее многообещающих разработок в области высокотемпературной сверхпроводимости. Они потенциально способны нести без потерь на сопротивление токи, в 100–1000 раз превышающие значения, характерные для медных проводов сравнимого сечения. Силовое оборудование, созданное на основе таких ВТСП-проводов, может иметь размеры в два раза меньшие, чем аналогичное оборудование традиционного исполнения, при том же или более высоком уровне мощности и при более чем двукратном сокращении потерь энергии. Очевидно, что в перспективе это может привести к огромной экономии средств и энергии. Модернизация мировой сети линий электропередачи и распространение устройств на основе ВТСП может значительно помочь в вопросе удовлетворения растущей потребности в электроэнергии во всем мире. Практически нет сомнений в том, что распространение ВТСП-проводов второго поколения окажет существенное влияние на технологии генерации, передачи, распределения и потребления электроэнергии. Безусловно, остается важный вопрос – как скоро это будет? Главы, включенные в данную книгу, имеют отношение к различным аспектам, связанным с проводами второго поколения, в том числе в них обсуждаются проблемы и перспективы внедрения технологий в производство.

Данная книга состоит из трех разделов. В первом обсуждаются три метода получения биаксиально текстурированных подложек, на которые могут быть осаждены эпитаксиальные слои YBCO или других ВТСП для получения проводника со структурой, близкой к монокристаллу. Второй раздел включает в себя главы, посвященные различным методам осаждения ВТСП-слоев, таким как импульсное лазерное осаждение (PLD), совместное термическое испарение, распыление, импульсное электронно-лучевое осаждение, термическое испарение с BaF₂ и последующим отжигом, химические растворные методы, основанные на процессах ex situ, струйное осаждение из паровой фазы, химическое осаждение из паровой фазы (MOCVD) и жидкофазная эпитаксия (LPE). Третий раздел включает в себя главы с подробным описанием ВТСП-материалов, отличных от YBCO, – различных Tl- и Hg-содержащих сверхпроводников.