Цивадзе А.Ю. (отв. редактор), Абросимов В.К., Киселев М.Г. (Ред.). Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз

Оглавление

Предисловие

Прошло немногим более двадцати пяти лет со времени выхода монографии Г.Николиса и И.Пригожина "Самоорганизация в неравновесных системах". За этот сравнительно небольшой промежуток времени термин самоорганизация стал одним из наиболее часто используемых в современной науке. В химической литературе применяются также понятия детерминированный хаос, синергизм, диссипативные структуры, которые по сути можно считать синонимами понятия самоорганизации. Появление и широкое распространение новых дефиниций связано с тем, что в конце XX века был открыт широкий класс явлений и процессов, описание которых в рамках детерминистского подхода и идеологически связанной с ним термодинамики Гиббса оказалось невозможным. Бурное внедрение нанотехнологий привело к необходимости изучения новых явлений, описание которых может быть проведено в рамках парадигмы "диссипативные структуры". Заметим, что круг процессов, так или иначе связанных с феноменом самоорганизации, непрерывно расширяется за счет вовлечения явлений, изучение которых ранее проводилось в рамках идеологии равновесных процессов.

Вместе с тем в теории растворов сформировалась достаточно парадоксальная ситуация, сущность которой заключается в том, что изучению явлений самоорганизации в жидких системах до сих пор не уделяется должного внимания. Остаются неясными принципы взаимосвязи структурирования раствора и самоорганизации всей системы. Главная трудность заключается в необходимости учета дальнодействующих корреляций и кооперативных эффектов в жидкостях. Получение информации о влиянии дальнодействующих корреляций на свойства жидкостей предполагает как развитие самих методов анализа, так и совершенствование методов интерпретации полученных данных. Растворы являются таким классом конденсированных систем, описание которых связано с решением целого ряда исключительно сложных проблем. К их числу следует отнести необходимость идентификации лабильных структур, образуемых сеткой водородных связей в так называемых H-связанных растворителях, установления причин кооперативности сетки H-связей, и кооперативности гидрофильных/гидрофобных эффектов гидратации гетерофункциональных молекул, а также поиск непротиворечивой интерпретации таких квазиравновесных явлений, как микрогетерогенность жидкостей при нормальных и околокритических условиях. Попытки описания этих явлений в рамках классического подхода не привели к существенному успеху в понимании их механизма на молекулярном уровне. Исключительно важной является также проблема установления влияния структуры растворителя на упорядоченность супрамолекулярных образований в растворах.

Предлагаемая вниманию читателей книга является коллективным научным трудом, в котором рассматриваются новые достижения в изучении фундаментальных проблем самоорганизации в растворах и на образованной гидрофобной поверхностью границе раздела фаз. Монография состоит из восьми концептуально связанных глав, написанных известными учеными, каждым из которых внесен заметный вклад в развитие теории растворов.

Первая глава (М.Г.Киселев, Ю.П.Пуховский, Г.А.Альпер) посвящена рассмотрению роли самоорганизации растворителя в сольвофобных эффектах. Авторами показано, что динамические свойства сетки водородных связей являются фактором, определяющим ее кооперативность. По мнению авторов, коллективные эффекты могут быть определены как эффекты самоорганизации локальной структуры жидкости. Разработан эффективный подход к решению задачи учета многочастичных корреляций в растворе и связанных с ними коллективных мод движения молекул растворителя. Хотя развитые авторами концепция и математический аппарат окончательно не сформированы, применение последнего позволило на качественном уровне описать ряд тонких эффектов сольватации. В частности, с его использованием была обнаружена стабилизация цепочечных структур молекул алканолов для ряда растворов в сольватных оболочках растворенного вещества при малой концентрации компонента меньшей полярности. На основании исследования топологических особенностей водородно-связанных кластеров в зависимости от температуры и давления показано, что около критической точки для воды и метанола наблюдается кооперативное разрушение водородно-связанных кластеров, приводящее к преимущественному образованию димеров, что является причиной излома на ходе зависимости концентрации молекул растворителя, связанных водородными связями, от среднего значения энергии ННсвязей. При изучении динамических характеристик были выделены коллективные моды движения молекул алканолов, связанные с кооперативным характером образования кластеров из их молекул, вносящие доминирующий вклад в свободную энергию активации вязкого течения в смесях метанола с гептаном и трет-бутанола с водой.

Самоорганизация растворителя (воды) около гидрофобной поверхности раздела фаз и вблизи макромолекул рассмотрена во второй главе монографии (С.Ю.Носков, М.Г.Киселев, А.М.Колкер). Дано подробное описание процессов самоорганизации растворов вблизи биомакромолекул и рассмотрена роль этих процессов в проявлении физиологической активности биологически активных веществ.

Третья глава (М.Н.Родникова) содержит подробное описание оригинальной теории автора, основанной на понятии об упругости сетки водородных связей. В контексте этой теории дается объяснение механизма возникновения гидрофобной гидратации и сольвофобных эффектов, а также причин неаддитивности эффектов гидрофильной и гидрофобной гидратации. Рассмотрена роль упругости сетки водородных связей в самоорганизации жидких систем.

В главе 4 (Г.В.Лагодзинская, Н.Г.Юнда, Г.Б.Манелис) показаны возможности экспериментального исследования структурирования ассоциированных чистых жидкостей и растворов электролитов методами спектроскопии ЯМР. Исследования позволяют получать данные не только о структуре лабильных надмолекулярных образований, но и о динамике их реорганизации в исследованных жидкостях. Это дает возможность глубже понять механизм фундаментального процесса подвижности протона в жидкости как диффузии вызванного H⁺ структурного дефекта в системе ННсвязей жидкости ("структурной диффузии"), а также оценить влияние на этот процесс структурных особенностей сольвофобных заместителей, участвующих в реорганизации надмолекулярных образований.

Глава 5 (Е.В.Иванов, С.П.Кришталь, Д.В.Ивлев) посвящена исследованию роли слабых межмолекулярных водородных связей в процессах самоорганизации лабильных структурных образований в растворителе. На основании анализа данных, полученных методами колебательной спектроскопии, калориметрии и изотопного замещения, а также результатов квантово-химического расчета и МД-моделирования, показана возможность образования таких связей в метаноле, ацетонитриле и некоторых других растворителях.

В главе 6 авторы (А.М.Рудаков, В.В.Сергиевский) развивают оригинальный подход к изучению самоорганизации в растворах, основанный представлениях об образовании в них малоустойчивых соединений – кластеров с переменной стехиометрией. Показано, что использование в качестве параметра числа сольватации как математического ожидания нахождения молекул растворителя в координационной сфере растворенного вещества позволяет адекватно описывать термодинамические свойства растворов. Количественный учет вклада сольватации дает возможность проводить оценку вклада ассоциации в неидеальность растворов.

В главе 7 (А.К.Лященко, Т.А.Новскова) с использованием метода диэлектрической спектроскопии (в рамках развиваемых авторами структурно-динамической и структурно-кинетической моделей) показано, что механизм гидрофобной гидратации определяется различным влиянием неполярных частиц и функциональных групп молекул на параметры, формирующие характеристические виды движения молекул растворителя.

В восьмой заключительной главе (А.Идрисси, Е.Цинар) приведены новые результаты исследования молекулярной структуры водных растворов мочевины и ацетона. Показано, что особенности гидратации такого важного с биологической точки зрения вещества, каким является мочевина, определяются эффектами самоорганизации молекул воды.

Авторы посвятили свой коллективный труд памяти академика А.М.Кутепова, который с 1997 года принимал непосредственное участие в издании серии коллективных монографий "Проблемы химии растворов" в качестве ответственного редактора. Выполненные им в последние годы крупные исследования нелинейных эффектов в неравновесных процессах, безусловно, внесли значительный вклад в развитие теории самоорганизации жидких систем.

Надеемся, что книга найдет достаточно широкий круг читателей и будет полезна ученым, аспирантам и студентам, специализирующимся в области теории растворов.

От имени редакционной коллегии благодарим всех, кто участвовал в издании настоящей монографии. Заранее приносим извинения за невольно вкравшиеся ошибки и выражаем благодарность тем читателям, которые на них укажут.