Плесков Ю.В. Электрохимия алмаза

Оглавление

Предисловие

С момента появления первой статьи по электрохимии алмаза прошло 15 лет. Естественный ход развития этой новой области потребовал подведения некоторых промежуточных итогов (промежуточных – потому что интенсивность исследований в последние годы не только не спадает, но даже увеличивается). Хотя в печати появилось несколько обзоров, но они охватывают лишь отдельные стороны проблемы. В этой книге сделана попытка дать объективное представление о современном состоянии дел в нашей области.

Автор приносит благодарность сотрудникам группы, с которыми он непосредственно проработал многие годы: М.Д.Кротовой, А.Я.Сахаровой, Ю.Е.Евстефеевой – и многочисленным коллегам, в совместной работе с которыми получены научные результаты, вошедшие в эту книгу.

Исследования, которые легли в основу монографии, выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты N96–03–34133, 98–03–32057, 01–03–32045), а также Программы международных проектов Фонда NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organization), проект 01МВ9.

История вопроса

Алмаз – уникальный по своим свойствам материал: он обладает рекордно высокими атомной плотностью и твердостью, прекрасный диэлектрик и т.д. (см. табл.1). Все это привлекало и привлекает к алмазу внимание специалистов из различных областей науки и техники, не говоря уже об интересе со стороны широких масс населения, вызванном использованием алмаза в ювелирном деле.

История интенсивных электрофизических, физико-химических, оптических исследований алмаза насчитывает несколько десятилетий. Постоянно расширяется и область его практических применений, например, в технологии сверхтвердых материалов. В то же время надежды на возможность использовать пленки синтетического алмаза в микроэлектронике (создание полупроводниковых микросхем для работы, например, при повышенных температурах) пока не оправдались, возможно, из-за недостаточного структурного совершенства получаемого материала. С тем большей настойчивостью ведутся поиски новых областей применения алмазных материалов; это и послужило толчком к проникновению алмаза в электрохимию.

Благодаря своей исключительной химической стойкости, алмаз, несомненно, является перспективным кандидатом в электродные материалы. Однако, в отличие от многочисленных других углеродных материалов, которые давно нашли широкое практическое применение (графит, стеклоуглерод, пиролитический графит, углеволокно и др.), электрохимическое исследование алмаза было начато сравнительно недавно, около пятнадцати лет тому назад. До недавнего времени такому исследованию серьезно препятствовали два обстоятельства: во-первых, алмаз оставался экзотическим, труднодоступным материалом, для получения которого требовались очень высокие температуры и давления; во-вторых, алмаз как таковой – изолятор, он не проводит электрического тока и потому не может служить материалом для электродов.

Ситуация принципиально изменилась в связи с успехами технологии получения тонких пленок алмаза из газовой фазы при субатмосферном давлении. Были разработаны высокоэффективные методы выращивания поликристаллических алмазных пленок на алмазных и не алмазных подложках. Такие пленки при массовом производстве будут, очевидно, относительно недорогими. Путем легирования акцепторной примесью (бором) удалось получить пленки с весьма хорошей проводимостью, которые по своей природе являются полупроводниковыми, а при высоком уровне легирования – и квазиметаллическими. Вместе с первыми исследованиями алмазного электрода в электрохимии полупроводниковых материалов  возник новый раздел – электрохимия алмаза.

Формально первой работой по электрохимии алмаза является статья, авторы которой попытались изготовить электрод из диэлектрического кристалла алмаза. Для того, чтобы придать электропроводность хотя бы тонкому внешнему слою кристалла и таким образом получить возможность пропускания электрического тока, они имплантировали в кристалл ионы Ar⁺, O⁺, N⁺ и Zn²⁺. Но аргон вообще не является легирующей примесью в алмазе; примеси же кислорода и азота если и придают алмазу проводимость, то лишь при температурах намного выше комнатной. Основным результатом ионной имплантации является, очевидно, аморфизация внешнего слоя алмаза (см., например,). В результате разрушения кристаллической решетки и появления большого числа атомов углерода с sp²-гибридизацией C–C орбиталей в слое аморфизованного алмаза возникает заметная электропроводность. Действительно, авторы работы  отмечают: "Это явление [т.е. возникновение проводящего поверхностного слоя на алмазе (Ю.П.)] можно объяснить увеличением толщины аморфного слоя". Так что работа  относится, строго говоря, к электрохимии неалмазного (аморфного) углерода, а не алмаза. Роль цинка в описанных экспериментах осталась невыясненной: "Повышение проводимости при имплантации Zn²⁺ может быть вызвано не только появлением аморфной фазы, но также и собственно металлическими включениями".

Фактически электрохимия алмаза началась с работы, в которой впервые была получена вольт-амперная характеристика и измерена дифференциальная емкость на границе раздела поликристаллический алмаз/раствор электролита; также была обнаружена фоточувствительность алмазных электродов, которая была сопоставлена с полупроводниковыми свойствами алмаза. За исследованиями российских авторов вскоре последовали работы электрохимиков из Японии, Израиля, Франции, США, Швейцарии, Германии и других стран. Если в самых первых работах использовались алмазные пленки, хотя и с совершенной кристаллической структурой, но не легированные (их проводимость приписывали [11] неким не идентифицированным примесям или точечным дефектам, введенным специальным тепловым режимом при выращивании пленок), то, начиная с работы, в электрохимических исследованиях применялся алмаз, легированный бором. Переход на специально легированные электроды придал дополнительный импульс исследованиям в этой сфере. В последние годы число лабораторий, занятых исследованиями алмазных электродов, и число публикаций по электрохимии алмаза неуклонно возрастает.

В этой книге мы постарались собрать и обобщить важнейшие результаты по электрохимическому поведению синтетического полупроводникового алмаза и применению электрохимических методов для определения характеристик алмазных пленок, а также наметить перспективы развития этой новой области электрохимии. При обсуждении вопросов электрохимии полупроводников мы будем обращаться к монографии [6].

Об авторе

Доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук.

Области научных интересов: электрохимия полупроводников, фотоэлектрохимия, фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии и электрохимия алмаза. Последнее направление современной электрохимии Ю.В.Плесков основал в 1987 году.

Автор свыше 250 научных статей, обзоров, авторских свидетельств, зарегистрированного открытия и пяти монографий, изданных в СССР, США, ФРГ, Китае и Польше. Наиболее часто цитируемые книги: Электрохимия полупроводников (в соавторстве с В.А.Мямлиным). М.: Наука, 1965; Фотоэлектрохимия полупроводников (в соавторстве с Ю.Я.Гуревичем). М.: Наука, 1983.