Ред. Захаров А.Г. Научные основы химической технологии углеводов

Оглавление

Предисловие

Углеводы представляют собой наиболее распространенную группу природных соединений, вызывающую возрастающий интерес благодаря своим уникальным физическим, биохимическим и технологическим свойствам, использование которых открывает широкие перспективы в различных областях современной жизни. Источниками углеводов в окружающем нас мире являются, главным образом, растения, хотя углеводы широко представлены в структуре тканей и физиологических жидкостей животных и человека.

Среди природных углеводов важнейшая роль принадлежит полигликозидам, основой молекулярной структуры которых являются молекулы глюкозы – целлюлоза, амилоза и многочисленные олигосахариды.

В целлюлозе заключено около пятидесяти процентов всего углерода, находящегося в растениях, и по общей массе целлюлоза занимает первое место среди всех органических соединений. Физиологически целлюлоза выполняет структурную функцию – из нее построены клеточные стенки всех растений. Крахмал служит главным энергетическим запасом растений. Молекулы крахмала состоят из двух компонентов – амилозы и амилопектина. Он накапливается в клетках в виде так называемых крахмальных зерен. Основными органами растений, где запасается крахмал, являются хлоропласты листьев, а также клубни картофеля или семена злаков и бобовых. Хитин – широко распространенный в природе полисахарид, участвует в образовании наружного скелета членистоногих и некоторых других беспозвоночных животных, а также оболочек некоторых сапрофитов. Олигосахариды (в частности, сахароза), содержащиеся во многих растениях, относятся к важнейшим пищевым продуктам.

Области практического использования углеводов и их роль в процессах живой природы настолько разнообразны, что отразить их в одной монографии невозможно. При написании данной книги авторы рассмотрели только те структурные, химические, физические и биологические свойства углеводов и процессы с участием этих соединений, которые на данном этапе представляют максимальный интерес как с точки зрения их биологической роли, так и с позиции их полезности в различных аспектах жизнедеятельности человека, включая медицину и технологию. В монографии рассмотрены главным образом химические взаимодействия с участием гомополисахаридов, построенных из молекул глюкозы, и их свойства. Вместе с тем представлен ряд полисахаридов, состоящих из аминосахаров.

Если рассматривать полисахариды в целом, то химические процессы с их участием можно подразделить на две группы. К первой следует отнести химические реакции синтеза полисахаридов из мономерных молекул или дисахаридов, а также реакции с участием полисахаридов, приводящие к разрыву их внутримолекулярных связей и переходу в новое структурное и химическое состояние. К таким реакциям следует отнести в первую очередь ферментативные реакции с участием полисахаридов, а также процессы их химической модификации путем введения разнообразных заместителей органической и неорганической природы. Современные технологии используют также такие способы изменения структурного и реакционного состояния полисахаридов, как интенсивные механические или совмещенные механохимические воздействия, включая сонохимию, плазмохимию и радиохимию.

Ко второй группе процессов, представляющих существенный интерес, относятся химические реакции полисахаридов с разнообразными молекулами и ионами, приводящие к образованию между ними устойчивых соединений, не сопровождающиеся разрывом внутримолекулярных связей в полисахаридах.

История науки имеет множество значительных достижений, связанных с химией и биохимией полисахаридов, которые открыли новые возможности их практического использования. Начало XX века было ознаменовано присуждением Э.Фишеру Нобелевской премии за открытия в области химии сахаридов, что послужило толчком к стремительному развитию химии углеводов. К наиболее значительным успехам прошедшего столетия в области химии углеводов следует отнести открытие реакций химического синтеза сахаридов и ферментативного синтеза полисахаридов, выявление иммуностимулирующей роли полисахаридов, получение циклодекстринов – природных макроциклических молекул, дающих соединения включения. Был установлен двухкомпонентный состав полисахаридов крахмала и охарактеризована их структура. Выявлено строение молекул целлюлозы и пути ее химической модификации.

Промышленное значение целлюлозы огромно. Из нее изготавливают, в частности, хлопчатобумажные ткани и бумагу, хотя производство нитроцеллюлозы составляет более 70% от общего количества перерабатываемого биополимера. До сих пор основными способами обработки целлюлозного сырья остаются так называемые сульфатная и сульфитная варки. К сожалению, данные технологии приводят к накоплению вредных промышленных отходов и загрязнению окружающей среды. Поиск путей эффективного, экологически безопасного использования природных источников целлюлозы позволил не только установить ее молекулярное строение и пути химической модификации, но и привел к разработке неводных растворителей, позволяющих получать концентрированные растворы целлюлозы, являющиеся основой для получения волокон и пленок. Применение метилморфолин-N-оксида и его смесей с диметилсульфоксидом, 2-метил-N-пирролидоном и сульфоланом дает возможность получать растворы с содержанием целлюлозы более двадцати пяти процентов. Такие растворы характеризуются ярко выраженными признаками высокоориентированного состояния молекул биополимера, что создает возможности получения изделий с улучшенными физико-механическими и уникальными оптическими свойствами. Это является предпосылкой для создания замкнутых технологий получения материалов из растворов целлюлозы, использующих регенерацию растворителей и исключающих промышленные экологически вредные сбросы.

Интенсивные механические или совмещенные механохимические воздействия на полисахариды или на их коллоиды играют существенную роль в современной технологии их переработки и модификации. Специфика биополимеров накладывает отпечаток на изменение их структуры и реакционной способности при интенсивном перемешивании, сдвиговых воздействиях, истирании и нагреве. Это дает возможность получать продукты с набором свойств, недостижимых при традиционных способах переработки полисахаридов.

На основе растворов полисахаридов – целлюлозы, амилозы, хитозана – можно формировать высокопрочные пленки. Химическая модификация молекул биополимеров разнообразными заместителями позволяет получать как растворимые, так и нерастворимые в воде пленки. Важной задачей является разработка биодеградируемых полимеров.

Энергетические характеристики взаимодействия сахаридов с разнообразными молекулами, включая хиральные формы, различны. Это свойство лежит в основе применения полисахаридов и сахаров в качестве активных фаз в жидкостной хроматографии. В последнее время полисахариды, такие как циклодекстрины, производные крахмала и целлюлозы широко используются в фармацевтике для разделения и очистки лекарственных форм. Возможность разделения оптически активных таутомеров с помощью полисахаридов имеет большое значение в связи с принятием рядом стран законодательных актов о хиральной чистоте лекарственных препаратов.

Развитие химии углеводов привело к тому, что биополимеры данной группы стали с успехом использовать в медицине в качестве конструкционных материалов – искусственные органы (мембраны) и ткани, покрытия, клеи и т.д. В фармацевтической практике полисахариды нашли применение в технологии лекарств как вспомогательные вещества: пролонгаторы, эмульгаторы, покрытия таблеток, основы для мазей и других лекарственных форм. Из целлюлозы и ее производных изготавливают высокоэффективные биосорбенты и энтеросорбенты.

Существенный интерес представляет использование полисахаридов при конструировании новых лекарственных препаратов, состоящих из комбинации биополимера-носителя и низкомолекулярных или высокомолекулярных физиологически активных веществ, ковалентно связанных с полисахаридами или инкапсулированных в молекулярные полости, сформированные полисахаридами. Значительная роль при этом отводится циклодекстринам, разнообразным модификациям амилозы, декстранам. В результате появляется возможность получения лекарственных препаратов с заданной активностью, с регулируемой фармакокинетикой (длительностью действия, распределением в организме, направленным транспортом в орган-мишень) и рядом других свойств, которые трудно или невозможно придать традиционно используемым лекарственным формам. Важно, что биодеструкция (ферментативный распад) полисахаридов в организме приводит к их утилизации и практически полному выведению.

Конец XX и начало XXI века привнесли в химию углеводов ряд новых направлений, связанных с углублением представлений об их роли в процессах жизнедеятельности, реализацией новых подходов к структурной организации веществ с участием полисахаридных матриц, созданием новых путей направленного синтеза гликозидов и олигосахаридов, а также новых принципов переработки и использования полисахаридов. Важнейшую роль в химии углеводов играет растворитель. Химическая природа и структура растворителя определяют не только их растворимость, но и их структурную и надмолекулярную организацию в растворах и реакционную способность. Процессы гидратации и сольватации играют фундаментальную роль как в химии углеводов, так и во всех процессах, протекающих в живой природе. Необходимо отметить, что роль растворителя в химических реакциях с участием углеводов и в процессах сольватации этих биополимеров в настоящее время недостаточно изучена. Эта проблема, разрабатываемая сравнительно недавно, находится в стадии накопления и осмысления экспериментальных и теоретических результатов.

Сделанный краткий экскурс, отражающий роль и место углеводов в современной науке и технологии, не в состоянии охватить эту динамично развивающуюся область в целом. Часть из этих научных направлений рассматривается в данной книге.