| Введение | 10
|
| Используемые обозначения | 18
|
| Часть I. Физика и физическая химия | 23
|
| Глава 1. Классическая механика | 23
|
| 1.1. Механика Ньютона | 23
|
| 1.2. Формализм Лагранжа | 27
|
| 1.2.1. Уравнения Эйлера—Лагранжа | 27
|
| 1.2.2. Интегралы движения | 31
|
| 1.3. Формализм Гамильтона | 36
|
| Глава 2. Квантовая механика | 38
|
| 2.1. Вводные замечания | 38
|
| 2.2. Базовые положения волновой механики | 38
|
| 2.2.1. Что такое волновая функция? | 38
|
| 2.2.2. Операторы, гильбертовы пространства и прочая мелочь... | 40
|
| 2.2.3. Уравнение Шредингера | 57
|
| 2.2.4. Импульсное представление | 64
|
| 2.2.5. Принцип неопределенности Гейзенберга | 68
|
| 2.3. Методы квантовой механики | 70
|
| 2.3.1. Зачем нужно рассматривать какие-то там методы? | 70
|
| 2.3.2. Вариационный метод | 71
|
| 2.3.3. Теория возмущений | 74
|
| 2.4. Формализм Дирака, или бра-кет-нотация | 82
|
| 2.5. Разложение единицы | 83
|
| Глава 3. Термодинамика | 85
|
| 3.1. Феноменология | 85
|
| 3.1.1. Термодинамические системы, переменные и процессы | 85
|
| 3.1.2. Постулаты термодинамики | 90
|
| 3.1.3. Что можно посчитать в термодинамике? | 91
|
| 3.2. Статистическая термодинамика | 94
|
| 3.2.1. Ансамбли в статистической термодинамике | 94
|
| 3.2.2. Матрица плотности | 106
|
| Глава 4. Химическая кинетика | 112
|
| 4.1. О чем нам поведает химическая кинетика? | 112
|
| 4.2. Феноменологическая кинетика | 113
|
| 4.2.1. Закон действующих масс | 113
|
| 4.2.2. Простейшие типы элементарных реакций | 117
|
| 4.2.3. Уравнение Аррениуса | 119
|
| 4.3. Теория активных столкновений | 120
|
| Заключение | 126
|
| Часть II. Квантовая химия | 127
|
| Глава 1. Степени свободы молекулы | 127
|
| 1.1. Разделение движений ядер и электронов | 127
|
| 1.1.1. Молекулярный гамильтониан: что это и с чем его едят? | 127
|
| 1.1.2. Атомная система единиц | 129
|
| 1.1.3. Адиабатическое представление | 131
|
| 1.1.4. Приближение Борна—Оппенгеймера | 134
|
| 1.2. Разделение ядерных степеней свободы | 141
|
| 1.2.1. Отделение поступательного движения, или переход в лабораторную систему координат | 142
|
| 1.2.2. Отделение вращательного движения, или переход в молекулярную систему координат | 143
|
| 1.3. Условия разделения поступательного, вращательного и колебательных движений молекулы | 144
|
| 1.3.1. Итог | 146
|
| 1.4. Характеристики различных движений в молекулах | 147
|
| Глава 2. Как устроена квантовая химия с точки зрения обывателя | 152
|
| 2.1. Что такое квантовая химия? | 152
|
| 2.2. Полтора землекопа, или две с половиной парадигмы квантовой химии | 153
|
| 2.3. Особые точки на поверхностях потенциальной энергии | 156
|
| 2.4. Внутренние координаты молекулы | 159
|
| Глава 3. Волновая механика электронов (метод WFT) | 161
|
| 3.1. Приближение независимых электронов | 161
|
| 3.1.1. Спин электрона | 161
|
| 3.1.2. Принцип Паули и определитель Слейтера | 167
|
| 3.1.3. Правила Слейтера | 172
|
| 3.1.4. Метод Хартри—Фока | 181
|
| 3.1.5. Уравнения Хартри—Фока | 182
|
| 3.1.6. Как решать уравнения HF | 186
|
| 3.1.7. Вариации и сорта метода HF | 189
|
| 3.1.8. Мультиплетность | 191
|
| 3.1.9. Теорема Купманса | 198
|
| 3.2. За пределами Хартри—Фока | 202
|
| 3.2.1. Что такое электронная корреляция? | 202
|
| 3.2.2. Общая идея пост-хартри-фоковских методов | 204
|
| 3.2.3. Метод конфигурационного взаимодействия (CI) | 207
|
| 3.2.4. Теория возмущений Меллера—Плессета (MP) | 210
|
| 3.2.5. Метод связанных кластеров (CC) | 213
|
| Глава 4. Знакомьтесь, теория функционала плотности, для друзей — DFT | 216
|
| 4.1. Что такое электронная плотность? | 216
|
| 4.2. Теоремы Хоэнберга—Кона | 217
|
| 4.2.1. Введение | 217
|
| 4.2.2. Первая теорема Хоэнберга—Кона | 218
|
| 4.2.3. Вторая теорема Хоэнберга—Кона | 220
|
| 4.3. Метод Кона—Шэма | 221
|
| 4.4. Лестница Иакова функционалов DFT | 225
|
| Глава 5. Базисные наборы | 229
|
| 5.1. Зачем нужны базисы? | 229
|
| 5.2. Вычислительная стоимостьквантово-химических методов | 230
|
| 5.3. Приближение МО ЛКАО | 232
|
| 5.3.1. Орбитали слейтеровского типа | 232
|
| 5.3.2. Гауссовы орбитали | 237
|
| 5.3.3. Экстраполяция к полному базисному набору (CBS) | 240
|
| 5.3.4. Ошибка суперпозиции базиса (BSSE) | 241
|
| 5.4. Пара слов о плосковолновых базисах | 243
|
| Глава 6. Симметрия и молекулы | 245
|
| 6.1. Теория групп: язык симметрии | 245
|
| 6.1.1. Введение: можем ли мы чувствовать симметрию? | 245
|
| 6.1.2. Введение в теорию групп | 246
|
| 6.1.3. Точечные группы симметрии | 247
|
| 6.2. Немного о теории представлений групп | 254
|
| 6.2.1. Что такое представление группы? | 254
|
| 6.2.2. Неприводимые представления | 258
|
| 6.2.3. Проекторы на представления | 260
|
| 6.3. Правило обращения интегралов в ноль | 261
|
| 6.4. Ядерные движениякак представления групп симметрии | 263
|
| 6.4.1. Симметрия поступательного движения центра масс | 264
|
| 6.4.2. Симметрия вращения молекулы как целого | 267
|
| 6.4.3. Полная симметрия всех движений ядер | 271
|
| 6.4.4. Колебательное представление молекулы | 274
|
| 6.5. Пример пользы от симметрии: тайная жизнь иона H3+ | 275
|
| 6.5.1. Вступление + оффтоп об использовании симметрии в теоретической химии | 275
|
| 6.5.2. Определение группы симметрии | 276
|
| 6.5.3. Симметрия в задаче о состояниях электронов | 279
|
| 6.5.4. Симметрия в задаче о колебаниях ядер | 286
|
| Заключение | 292
|
| Часть III. Явные модели для движений ядер в молекуле | 294
|
| Глава 1. Ядерные степени свободы молекулы | 294
|
| 1.1. Разделение степеней свободы молекулы | 294
|
| 1.2. Последствия разделения | 296
|
| Глава 2. Поступательное движение | 299
|
| Глава 3. Вращение | 304
|
| 3.1. Гамильтониан жесткого ротатора | 304
|
| 3.2. Оператор момента импульса и его свойства | 307
|
| 3.2.1. Приведенный оператор момента импульса | 307
|
| 3.2.2. Коммутационные соотношения для операторов момента | 308
|
| 3.2.3. Момент импульса в лабораторной и молекулярной системах координат | 310
|
| 3.2.4. Собственные функции оператора момента импульса | 310
|
| 3.3. Их было четверо: виды волчков и их энергетические спектры | 313
|
| 3.3.1. Что такое вращательные постоянные? | 313
|
| 3.3.2. Эллипсоид инерции | 315
|
| 3.3.3. Вращательные состояния линейных молекул | 317
|
| 3.3.4. Вращательные состояния сферических волчков | 320
|
| 3.3.5. Вращательные состояния симметричных волчков | 321
|
| 3.3.6. Вращательные состояния асимметричных волчков | 322
|
| Глава 4. Колебания | 329
|
| 4.1. Гармоническое приближение и нормальные колебания | 329
|
| 4.2. Одномерный гармонический осциллятор | 331
|
| 4.2.1. Классический гармонический осциллятор | 331
|
| 4.2.2. Квантовый гармонический осциллятор | 332
|
| 4.3. GF-алгоритм | 343
|
| 4.4. Пара слов о термодинамике колебательных степеней свободы | 344
|
| Глава 5. Поправки к модели «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» | 346
|
| 5.1. Общая идея поправок | 346
|
| 5.2. Поправки к приближению гармонического осциллятора | 349
|
| 5.2.1. Осциллятор Морзе | 349
|
| 5.2.2. Модель колебательной теории возмущений второго порядка (VPT2) | 352
|
| 5.2.3. Резонансы | 355
|
| 5.3. Поправки к приближению жесткого ротатора | 357
|
| 5.3.1. Общий принцип учета нежесткости | 357
|
| 5.3.2. Центробежное растяжение | 357
|
| 5.3.3. Ангармоническое растяжение | 360
|
| Заключение | 362
|
| Часть IV. Неявное моделированиедвижений ядер в молекуле | 363
|
| Глава 1. Молекулярное моделирование | 363
|
| 1.1. Сдвиг парадигмы: я знаю, что ничего не знаю | 363
|
| 1.2. Три кита молекулярного моделирования | 364
|
| 1.3. Теорема Гельмана—Фейнмана | 367
|
| Глава 2. Метод Монте-Карло | 369
|
| 2.1. Постановка задачи и отчаяние: проклятие размерности | 369
|
| 2.2. Наивный метод Монте-Карло | 370
|
| 2.3. Метод Метрополиса | 373
|
| 2.3.1. Популярная иллюстрация сравнения двух методов Монте-Карло | 374
|
| 2.3.2. Принцип детального равновесия | 375
|
| 2.4. Наивный метод Монте-Карло vs. метод Метрополиса | 379
|
| Глава 3. Метод Молекулярной Динамики | 380
|
| 3.1. Сущность метода Молекулярной Динамики | 380
|
| 3.2. Численное интегрирование уравнений движения | 381
|
| 3.2.1. Метод Эйлера | 382
|
| 3.2.2. Алгоритм Верле | 383
|
| 3.2.3. Алгоритм «чехарда» | 384
|
| 3.2.4. Скоростной алгоритм Верле | 386
|
| 3.3. Выбор начальных условий для молекулярной динамики | 387
|
| 3.4. Моделирование NVT-ансамблямолекулярной динамикой | 388
|
| 3.4.1. Что такое термостаты? | 388
|
| 3.4.2. Прообраз термостата: масштабирование скоростей | 390
|
| 3.4.3. Термостат Берендсена | 392
|
| 3.4.4. Термостат Нозе—Хувера | 394
|
| 3.4.5. Термостат Андерсена | 405
|
| 3.5. Теорема о равнораспределении | 406
|
| Глава 4. Неадиабатическая молекулярная динамика | 408
|
| 4.1. Общая идея | 408
|
| 4.2. Эренфестовская динамика | 410
|
| 4.3. Прыжки по поверхностям | 411
|
| 4.4. БОМД vs. неадиабатическая МД | 414
|
| Глава 5. Как сделать классическое квантовым: интегралы по траекториям | 416
|
| 5.1. Термодинамические интегралы по траекториям | 416
|
| 5.2. Интегралы по траекториям в молекулярной динамике | 424
|
| 5.3. Сходимость термодинамических интегралов по траекториям | 426
|
| 5.4. Пример применения интегралов по траекториям в домашнем хозяйстве | 427
|
| Заключение | 430
|
| Часть V. Химические реакции и межмолекулярные взаимодействия | 432
|
| Глава 1. Термодинамика химических реакций | 432
|
| 1.1. С чем мы будем иметь дело? | 432
|
| 1.2. Термодинамические потенциалы как функции от числа частиц | 432
|
| 1.3. Константа равновесия | 435
|
| 1.3.1. Химическая переменная | 435
|
| 1.3.2. Химическое равновесие | 436
|
| 1.3.3. Расчет константы равновесия в приближении Борна—Оппенгеймера | 438
|
| Глава 2. Теория активированного комплекса | 441
|
| 2.1. Химические реакции с точки зрения молекул | 441
|
| 2.2. Уравнение Эйринга—Поляни | 443
|
| Глава 3. Межмолекулярные взаимодействия | 449
|
| 3.1. Что такое межмолекулярные взаимодействия и почему они важны? | 449
|
| 3.2. Энергия диполь-дипольного взаимодействия | 453
|
| 3.3. Ориентационные взаимодействия | 456
|
| 3.4. Индукционные взаимодействия | 460
|
| 3.5. Дисперсионные взаимодействия | 463
|
| 3.6. Квантовая химия и межмолекулярные взаимодействия | 464
|
| 3.7. Уравнение Ван-дер-Ваальса | 466
|
| Глава 4. Взаимодействие молекулс внешним электрическим полем | 471
|
| 4.1. Что такое электромагнитная волна? | 471
|
| 4.2. Дипольное приближение | 472
|
| 4.3. Временная теория возмущений | 475
|
| 4.4. Спектроскопия поглощения/испускания | 479
|
| 4.5. Случай резонанса возбуждающего излученияс переходом между состояниями | 484
|
| 4.6. Правила отбора | 487
|
| 4.6.1. Что такое правила отбора? | 487
|
| 4.6.2. Колебательные переходы | 488
|
| 4.6.3. Вращательные переходы | 490
|
| Заключение | 493
|
| Благодарности | 494
|
| Литература | 495
|
| Предметный указатель | 505
|
Тихонов Денис Сергеевич 
