URSS.ru Магазин научной книги
Обложка Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы: Электронное строение, реакционная способность и применение Обложка Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы: Электронное строение, реакционная способность и применение
Id: 302793
1681 руб. 1519 р.

Стабильные радикалы:
Электронное строение, реакционная способность и применение. Изд. 2, стереотип.

URSS. 2024. 410 с. ISBN 978-5-9710-7238-6.
Белая офсетная бумага
Внимание: АКЦИЯ! Только по 17.07.24!

Аннотация

В настоящей книге изложены результаты физико-химических исследований стабильных радикалов. Рассмотрены магнитная радиоспектроскопия, квантовая химия, физико-химические свойства и реакционная способность стабильных моно-, би- и полирадикалов различных классов, а также их применение в разных областях физики, химии и биологии, в частности для исследования молекулярных движений и структуры жидкостей, полимеров и биополимеров.

Книга предназначена... (Подробнее)


Содержание
top
Предисловие к первому изданию7
Глава I. Теория сверхтонкого электрон-ядерного взаимодействия в радикалах9
1. Сверхтонкое взаимодействие (СТВ)9
2. Изотропное сверхтонкое взаимодействие12
3. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие14
4. Проявление изотропного СТВ в спектрах ЭПР17
5. Проявление анизотропного СТВ в спектрах ЭПР24
6. Спиновая плотность31
7. Квантовохимические методы расчета электронной структуры радикалов и распределения спиновой плотности33
8. СТВ с α-протонами в π-электронных радикалах44
9. СТВ с ядрами атомов метильной группы, присоединенной к π-электронной системе51
10. СТВ с ядрами многоэлектронных атомов в я-электронных радикалах56
Литература60
Глава II. g-Фактор органических радикалов62
1. Физический смысл g-фактора62
2. Теория g-фактора органических радикалов65
Литература73
Глава III. Основы теории ширины линии в спектрах ЭПР радикалов в растворах74
1. Физические основы процессов магнитной релаксации74
2. Основы теории спиновой релаксации76
3. Модуляция изотропного СТВ85
4. Модуляция дипольного СТВ и анизотропного зеемановского взаимодействия92
5. Спиновый обмен в радикалах98
Литература106
Глава IV. Углеводородные радикалы107
1. Трифенилметильный радикал107
2. Замещенные трифенилметильные радикалы111
3. Бензильные радикалы118
4. Дифенилметильные радикалы124
5. Другие углеводородные радикалы128
Литература133
Глава V. Феноксильные радикалы135
1. Распределение спиновой плотности135
2 Влияние заместителей на распределение спиновой плотности141
3. Внутримолекулярные движения145
Литература148
Глава VI. Азотокисные (нитроксильные) радикалы150
1. Электронная структура фрагмента >N—О150
2. Кон формации азотокисных радикалов164
3. Стабильные комплексы178
Литература183
Глава VII. Гидразильные, иминоксильные и другие азотсодержащие радикалы186
1. Гидразильные радикалы186
2. Иминоксильные радикалы199
3. Аминильные радикалы206
4. Нитронилазотокисные и иминоазотокисные радикалы210
5. Вердазильные, тетразолинильные, имидазолильные и другие радикалы213
Литература219
Глава VIII. Стабильные би- и полирадикалы223
1. Обменные взаимодействия в азотокисных бирадикалах223
2. Динамика обменных взаимодействий в азотокисных бирадикалах232
3. Дипольное взаимодействие электронов в азотокисных бирадикалах. Знак обменного взаимодействия241
4. Азотокисные полирадикалы246
5. Углеводородные бирадикалы254
6. Феноксильные бирадикалы258
7. Гидразильные бирадикалы261
Литература262
Глава IX. Ядерный магнитный резонанс в стабильных радикалах и их комплексах265
1.Основы теории ЯМР в парамагнитных системах265
Парамагнитные сдвиги линий в спектрах ЯМР радикалов265
Ядерная релаксация в радикалах269
Парамагнитные сдвиги и ядерная релаксация в комплексах радикалов274
Динамическая поляризация ядер281
2. ЯМР в стабильных радикалах285
Азотокисные радикалы с шестичленными циклами286
Азотокисные радикалы и бирадикалы с пяти- и четырехчленными циклами293
Алифатические азотокисные радикалы с фиксированной геометрией297
Ароматические азотокисные радикалы298
Нитронилазотокисные радикалы и бирадикалы301
Феноксильные радикалы и бирадикалы303
Вердазильные радикалы и бирадикалы307
3. ЯМР в парамагнитных комплексах стабильных радикалов310
Комплексы радикалов с участием водородной связи311
я-Комплексы радикалов320
Контактные комплексы радикалов321
4. Исследование сольватации радикалов с помощью динамической поляризации ядер324
5. Закономерности распространения спиновой плотности в молекулярных σ-системах327
6. Электрон-ядерный двойной резонанс в радикалах и бирадикалах330
Литература335
Глава X. Сольватация стабильных радикалов338
1. Структурный аспект сольватации радикалов338
2. Динамика сольватации радикалов343
Литература345
Глава XI. Применение стабильных радикалов для исследования жидкостей, полимеров и биополимеров347
1. Вращательная подвижность348
2. Связь вращательной и поступательной диффузии. Характер распределения радикалов358
Литература363
Глава XII. Реакционная способность стабильных радикалов366
1. Энергия связей в некоторых молекулах и радикалах366
2. Стабильные радикалы как акцепторы активных радикалов и инструмент исследования механизма реакций375
Ингибирование радикальной полимеризации375
Селективность азотокисных радикалов как акцепторов378
Применение стабильных радикалов для исследования механизма органических реакций379
3. Кинетика и механизм парамагнитного катализа стабильными радикалами реакции цкс-граис-изомеризации381
4. Реакции присоединения стабильных радикалов к двойной связи384
5. Реакции замещения с участием стабильных радикалов386
Реакции с углеводородами386
Реакции с фенолами. Влияние водородных связей на кинетику радикальных реакций392
Влияние π-комплексов на кинетику реакций стабильных радикалов396
Реакционная способность би- и полирадикалов398
Кислотный катализ радикальных реакций402
Исследование кинетики радикальных реакций методом ЯМР404
Литература406

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
top

Начало изучения стабильных радикалов относится к началу этого века, но лишь последние 7—10 лет их исследование развивается бурно. В настоящее время химия стабильных радикалов превратилась в самостоятельный раздел.

Большой интерес к стабильным радикалам вызван двумя основными причинами.

Во-первых, они играют важную роль в решении проблем теоретической химии. Многие вопросы теории строения решены с помощью стабильных радикалов (закономерности распространения я-электронной спиновой плотности, спиновой плотности в насыщенных молекулярных системах, далекая делокализация неспа-ренного электрона, взаимодействие я- и а-электронных систем, слабые обменные взаимодействия электронов, передача электронного влияния различными молекулярными системами и т.д.). Квантовая химия проверяет качество расчетных приближений, их достоинства и ограничения путем расчета параметров стабильных радикалов и сравнения их с экспериментальными.

Структура электронных оболочек и их модификация под влиянием возмущений (заместители, сольватация и т. д.), реакционная способность радикалов и молекул, механизм элементарных химических реакций, механизмы физических процессов, вызывающих магнитную релаксацию электронов и ядер, конформационная динамика частиц, межмолекулярные взаимодействия, молекулярные движения — таков круг вопросов, решению которых способствуют стабильные радикалы.

Во-вторых, стабильные радикалы широко используются в различных прикладных аспектах. В органической химии они применяются как акцепторы и счетчики активных радикалов, как инструмент исследования механизмов и кинетики химических реакций. В физико-химии полимеров, в биофизике и молекулярной биологии они используются в качестве парамагнитного зонда и спиновых меток. Стабильные радикалы являются эффективными ингибиторами процессов полимеризации, часто ингибируют окисление. Многие из них используются в качестве рабочего вещества радиочастотных мазеров и магнетометров.

Особое место среди стабильных радикалов занимают азотокисные радикалы. Именно благодаря открытию этого класса радикалов резко повысился интерес к стабильным радикалам. Большинство тех прикладных аспектов, о которых говорилось выше, связано с применением азотокисных радикалов. Исключительная заслуга в развитии этой области принадлежит проф. М. Б. Нейману, с которым авторам посчастливилось работать именно в то время, когда с присущим ему безграничным энтузиазмом и дальновидностью он закладывал фундамент новой области.

В книге рассмотрены стабильные радикалы всех основных классов. Главное внимание уделено электронной структуре, реакционной способности радикалов и их применению.

Авторы очень признательны проф. Л. А. Блюменфельду за постоянно вдохновляющие и стимулирующие обсуждения и благодарны Я. С Лебедеву, Г. М. Жидомирову, А. К. Чиркову, В. А. Губанову, Р. П. Шибаевой за просмотр отдельных глав и обсуждение некоторых вопросов.

А. Л. БУЧАЧЕНКО, А. М. ВАССЕРМАН,

1973 г.


Об авторе
top
photoВассерман Александр Моисеевич
Доктор химических наук, профессор. Окончил с отличием в 1962 г. Московский институт тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова и после окончания института поступил в аспирантуру Института химической физики АН СССР (ныне ФИЦ ХФ РАН). В 1968 г. защитил кандидатскую диссертацию, в 1983 г. — докторскую. В 1994 г. получил звание профессора. В 2014 г. ему было присвоено почетное звание «Заслуженный деятель науки РФ».

Вся профессиональная творческая жизнь А. М. Вассермана связана с Институтом химической физики РАН, в котором он прошел путь от аспиранта до заведующего лабораторией и одного из научных лидеров института, создателя нового научного направления — метода спиновых меток и зондов. Благодаря его работам метод стал популярным и значимым в химической физике полимеров, химической радиоспектроскопии и спиновой химии. Его имя широко известно в отечественной и мировой науке; он внес крупный вклад в науку о стабильных радикалах, в решение ряда фундаментальных и прикладных задач физики и химии высокомолекулярных соединений. Автор нескольких монографий, более 20 обзоров и глав в книгах, около 200 публикаций в российских и иностранных журналах.