| Предисловие к первому изданию | 3
|
| Основные константы | 5
|
| Глава I. Основные законы термодинамики | 6
|
| § 1. Предмет термодинамики. Термодинамические параметры | 6
|
| § 2. Первое начало термодинамики | 12
|
| § 3. Температура. Уравнения состояния газов. Вычисление работы и теплоты для различных процессов. Теплоемкость | 18
|
| § 4. Термохимия | 29
|
| § 5. Энтропия — тепловая координата состояния | 35
|
| § 6. Возрастание энтропии при необратимых процессах | 39
|
| § 7. Обоснование второго начала термодинамики по Карно — Клаузиусу | 41
|
| § 8. Понятие о методе Каратеодорй | 47
|
| Глава II. Математический аппарат термодинамики | 52
|
| § 1. Термодинамические функции U, Н, F, G, G | 52
|
| § 2. Соотношения Максвелла | 55
|
| § 3. Вычисление калорических коэффициентов | 58
|
| § 4. Вычисление энергии, энтальпии и энтропии | 61
|
| § 5. Характеристические функции и общие условия равновесия | 65
|
| § 6. Уравнение Гиббса — Гельмгольца | 69
|
| § 7. Химический потенциал, химическая переменная и полные потенциалы | 71
|
| § 8. Химический потенциал газов. Летучесть | 75
|
| Глава III. Термодинамика растворов | 82
|
| § 1. Общие определения | 82
|
| § 2. Идеальные растворы. Физические свойства идеальных и неидеальных жидких растворов | 83
|
| § 3. Метод активностей. Стандартные состояния | 97
|
| § 4. Функции смешения. Термодинамическая классификация растворов | 100
|
| § 5. Парциальные молярные величины. Уравнения Гиббса — Дюгема | 103
|
| § 6. Равновесие жидкость — пар. Правила Гиббса — Коновалова | 111
|
| Глава IV. Фазовые равновесия | 119
|
| § 1. Правило фаз | 119
|
| § 2. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем | 122
|
| § 3. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем | 126
|
| § 4. Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста | 129
|
| Глава V. Химические равновесия | 133
|
| § 1. Химическая переменная. Закон действия масс | 133
|
| § 2. Изотерма и изобара химической реакции. Термодинамические расчеты констант равновесия | 140
|
| § 3. Расчеты выходов реагентов (идеальные растворы) | 148
|
| § 4. Гетерогенные химические равновесия | 151
|
| Глава VI. Адсорбция и термодинамика поверхностных явлений | 156
|
| § 1. Общие сведения. Уравнение Ленгмюра | 156
|
| § 2. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбционных слоях и адсорбция на энергетически неоднородных поверхностях | 165
|
| § 3. Полимолекулярная адсорбция. Изотерма БЭТ | 172
|
| § 4. Зависимость термодинамических свойств вещества от дисперсных частиц | 176
|
| § 5. Зарождение новой фазы | 183
|
| Глава VII. Основы статистической термодинамики | 187
|
| § 1. Термодинамика, механика и статистика. Фазовое пространство | 187
|
| § 2. Статистические ансамбли Гиббса. Свойства функции распределения в Г-пространстве | 192
|
| § 3. Функции распределения Максвелла — Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака | 197
|
| § 4. Статистические аналоги термодинамических величин. Общие свойства суммы по состояниям | 205
|
| § 5. Энтропия в термодинамике и статистике | 210
|
| Глава VIII. Статистические расчеты термодинамических свойств газов, жидкостей и кристаллов | 215
|
| § 1. Поступательная сумма по состояниям и поступательные составляющие термодинамических функций | 215
|
| § 2. Колебательная сумма по состояниям и колебательные составляющие теплоемкостей. Теорема равнораспределения. «Замороженные» степени свободы | 222
|
| § 3. Вращательные электронная и ядерная суммы по состояниям | 230
|
| § 4. Статистическая термодинамика идеальных газов и расчеты констант химического равновесия | 244
|
| § 5. Статистическая термодинамика реальных газов | 249
|
| § 6. Метод ячеек, решеточные теории жидкостей и жидких растворов | 257
|
| § 7. Метод коррелятивных функций распределения | 265
|
| § 8. Дефекты кристаллических решеток | 269
|
| § 9. Нестехиометрические соединения | 277
|
| Глава IX. Линейная термодинамика необратимых процессов | 282
|
| § 1. Источник энтропии и функция диссипации энергии | 282
|
| § 2. Линейные кинетические законы. Соотношения взаимности Онзагера | 288
|
| § 3. Термодиффузия | 293
|
| Контрольные вопросы | 295
|
| Основные обозначения | 304
|
| Предметный указатель (Словарь основных понятий химической термодинамики.) | 307
|
Физическая химия как наука возникла в конце прошлого века в связи с применением термодинамических методов для решения химических проблем. Этот подход оказался необычайно плодотворным. Он кардинальным образом изменил привычные концепции эмпирической химии и создал совсем новый взгляд на проблему химического превращения. Удалось показать, и это полностью соответствует опыту, что способность веществ вступать в химические реакции зависит не только от природы реагентов, но и от физических условий проведения процесса — от давления и температуры. Для равновесных систем эту зависимость удалось описать количественно и это послужило фундаментом современной химической технологии. Другим крупным достижением термодинамики явился расчет химических равновесий без собственно химических экспериментов. Появилась возможность прогнозировать выходы продуктов реакции только на основе данных о термодинамических свойствах отдельных реагентов. С тех пор термодинамика заняла прочное место в теоретической химии и стала первой частью любого курса физической химии.
Развитие теории строения вещества и появление квантовой механики не поколебали положения термодинамики в химии, а только расширили область ее применения. Современная статистическая термодинамика решает те же проблемы, по с привлечением всех имеющихся данных о строении молекул реагентов. Тем самым при обсуждении проблемы химического превращения вещества удалось объединить привычные для химика модельные представления о свойствах молекул реагентов с феноменологическим термодинамическим подходом, оперирующим только со значениями термодинамических функций реагентов. Поэтому современный курс физической химии всегда содержит некоторый сплав из результатов классической и статистической термодинамики. Поступательное развитие науки не изменяет ни принципов термодинамики, ни результатов статистики. Эти разделы теоретической физики являются классическими, они не могут «устареть». Со временем изменяется только способ их использования в химии, пропорции в изложении отдельных вопросов и области их наиболее плодотворного практического применения.
Настоящий учебник написан в соответствии с утвержденной программой курса физической химии для химических факультетов университетов. Он отражает то положение дел, которое к настоящему времени сложилось в физической химии, и основан на педагогическом опыте преподавательского коллектива кафедры физической химии Московского университета. Этот опыт говорит о целесообразности на первом этапе изложить термодинамический метод и только затем применять статистическую термодинамику. Такое построение учебника должно позволить использовать его более гибко для различных курсов физической химии, отличающихся объемом использования статистической термодинамики. В этом отношении автор надеется, что учебник можно будет использовать для курса физической химии в различных химических вузах. В конце книги приведен предметный указатель в форме словаря основных понятий химической термодинамики.
Автор хотел бы выразить свою признательность всем лицам, сделавшим свои замечания по тексту книги, и в первую очередь ее рецензентам — чл.-корр. АН СССР В. М. Грязнову и проф. В. Д. Соколовскому. Их полезные советы позволили устранить ряд неточностей и способствовали улучшению книги в целом. Большую работу над рукописью выполнила редактор Г. С. Гольденберг. Ей и зав. редакцией химической литературы С. Ф. Кондрашковой автор, также выражает свою благодарность.
Полторак Олесь Михайлович
Доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, заслуженный профессор МГУ имени М. В. Ломоносова. Лауреат премии Совета Министров СССР и целого ряда различных других наград за свою научную деятельность. В 1994 г. получил Ломоносовскую премию как лучший лектор МГУ. Читал в МГУ курсы лекций по химической кинетике и катализу, по теории твердого тела и статистической термодинамике, а также спецкурс по ферментативному катализу, на протяжении почти четверти века преподавал общефакультетский курс по физической химии. В течение многих лет занимался разработкой программ преподавания в качестве председателя методической комиссии кафедры физической химии. Многие университеты, в том числе зарубежные, неоднократно приглашали его для чтения лекций. Под руководством О. М. Полторака выполнена большая серия работ по адсорбции и изучению каталитических свойств нанесенных высокодисперсных платиновых катализаторов. Им начаты первые в СССР работы по адсорбционной иммобилизации ферментов. Результаты исследований О. М. Полторака и его сотрудников опубликованы более чем в 250 печатных работах. Под его руководством выполнено более 20 кандидатских диссертаций; двое из его учеников защитили докторские диссертации.
