Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах Изд. стереотип.

URSS. 2020. 360 с. ISBN 978-5-354-01676-1.

Белая офсетная бумага

Твердый переплет

Аннотация

Рассматриваются физико-математические основы моделирования процессов кристаллизации, методические аспекты и конкретные приложения. Построена универсальная, геометрико-топологическая модель возникновения, отбора и эволюции кластерных субструктурных единиц в неравновесных процессах кристаллообразования элементных и оксидных соединений. Модель использована для анализа механизма матричной сборки различного типа периодических структур:... (Подробнее)

Оглавление

Введение
1.	Универсальность проблемы самоорганизации химических систем (в физике конденсированного состояния, молекулярной биологии, супрамолекулярной химии)
	1.1.	Молекулярная биология (биомолекулярные соединения)
	1.2.	Супрамолекулярные соединения
	1.3.	Неорганические соединения
		1.3.1.	Элементные (каркасные) соединения
		1.3.2.	Молекулярные фуллерены
		1.3.3.	Сложные оксиды (силикаты и германаты)
	1.4.	Общая характеристика проблемы
2.	Общая схема матричной самосборки (self-assembling) кристаллической структуры
	2.1.	Постановка задачи моделирования самоорганизации в атомарных системах
	2.2.	Основные стадии самоорганизации системы
	2.3.	Предшественники кристаллической структуры
	2.4.	Универсальный принцип структурной эволюции систем
3.	Кластерная самоорганизация периодических структур различной размерности и химической сложности. Методы определения предшественников
	3.1.	Кристаллические структуры
		3.1.1.	Информационные возможности дифракционных методов
		3.1.2.	Механизм последовательной химической и функциональной интеграции атомов в кластер-предшественник
	3.2.	Кристаллографические сетки Шубникова как кластерные структуры
	3.3.	Кластерная структура фуллеренов
	3.4.	Идентификация предшественников кристаллических структур
		3.4.1.	Метод локального кристаллоструктурного пересечения пространственных групп симметрии
		3.4.2.	Метод двухцветного разложение структурных графов на первичные и вторичные контуры
		3.4.2.1.	Представление кристаллической структуры в виде графа
		3.4.2.2.	Полная (топологическая) симметрия структурного графа
		3.4.2.3.	Методологические особенности двухцветного разложения структурных графов
	3.5.	Алгоритм сборки структуры из предшественников
4.	Геометрико-топологические модели строения конденсированных сред
	4.1.	Основные понятия геометрической кристаллографии
	4.2.	(r_D, R)-системы Делоне
	4.3.	Решетки Браве (как упаковки структурных единиц размерности 0, 1 и 2)
		4.3.1.	Одномерная решетка Браве
		4.3.2.	Двумерные решетки Браве
		4.3.3.	Трехмерные решетки Браве
	4.4.	Пространственные группы симметрии
	4.5.	Топологические модели структурных единиц кристаллов
5.	Модельная система: образование и комбинаторно-топологические свойства частиц
	5.1.	Атомарные модели образования простейших кластеров
	5.2.	Микроатомные ансамбли: топологическая классификация и иерархическое упорядочение
		5.2.1.	Кластеры с n=3
		5.2.2.	Кластеры с n=4
		5.2.3.	Кластеры с n=5
		5.2.4.	Кластеры с n=6
		5.2.5.	Кластеры с n=8
6.	Моделирование сборки правильных полиэдров
	6.1.	Прямая и обратная задача моделирования структуры
	6.2.	Двухцветные "упаковки" структурных единиц
		6.2.1.	Кластеры как упаковки мономеров в полиэдрах
		6.2.2.	Правильные полиэдры Платона
		6.2.2.1.	Паркетная сборка правильных полиэдров Платона
		6.2.2.2.	Кластерная сборка правильных полиэдров Платона
7.	Моделирование сборки плоских сеток
	7.1.	Типы плоских сеток Шубникова
	7.2.	Механизм паркетной сборки
	7.3.	Механизм кластерной (комплементарной) сборки
	7.4.	Новые типы плоских сеток
	7.5.	Симметрийный механизм сборки кластеров из молекул A₂ (A – канал эволюции, автокатализ)
		7.5.1.	Отбор кластеров по симметрии межчастичных взаимодействий
		7.5.2.	Модели сборки правильных сеток из молекул A₂
	7.6.	Симметрически различные модели сборки графита из молекул A₂
8.	Эволюционное поведение систем
	8.1.	Молекулярные системы
	8.2.	Кристаллообразующие системы
		8.2.1.	Роль трансляционной симметрии (отбор предшественников по трансляционной симметрии)
		8.2.2.	Механизмы роста предшественников (линейный и автокаталитический)
	8.3.	Информационные свойства полимерных образований
	8.4.	Комбинаторная сложность моделей роста
		8.4.1.	Биомолекулы ДНК
		8.4.2.	Цепочки из октаэдров и тетраэдров
		8.4.3.	Кластеры из атомов C
9.	Процессы самоорганизации атомарных частиц (R_chem=1)
	9.1.	Оценка кристаллографической сложности строения
	9.2.	Кристаллографическая систематика структурных типов элементных соединений по пространственной симметрии
	9.3.	Особенность перехода систем в кристаллическое состояние
	9.4.	Топологическая классификация структур переходных s,p-элементов
	9.5.	Топологическая классификация структур переходных s,s- s,d- и s,f-элементов
	9.6.	Общие закономерности атомной организации
	9.7.Особенности переходов молекул A₂ в кристаллическое состояние (A=Li–Cs)
	9.8.Особенности переходов молекул A₂ в кристаллическое состояние (A=He–Ba)
	9.9.Структурные переходы от металлов А к галогенидам и гидридам щелочных металлов (A=Li–Cs). Оценка стерического эффекта атомов Н в рамках модели "хозяин–гость"
10.	Процессы самоорганизации в углеродных системах (графит, алмаз, лонсдейлит, октакарбон и фуллерены C₆₀, C₇₀ и C76)
	10.1.	Теоретическая модель
	10.2.	Мономеры с n=4 и 6
		10.2.1.	Графит (алмаз) и октакарбон
	10.3.	Мономеры с n=3
	10.4.	Мономеры с n=5
		10.4.1. Фуллерены C₆₀ и C₇₀
		10.4.1.1.	Линейный механизм сборки кластера-сверхпредшественника
		10.4.1.2.	Автокаталитический механизм сборки кластера
		10.4.1.3. Топологические инварианты фуллеренов C₆₀ и C₇₀
		10.4.1.4.	Фуллерен C₇₆
	10.5.	Критерий адекватности построенной модели
11.	Процессы самоорганизации системы из тождественных полиэдрических частиц R=2–3
	11.1.Топологические модели сборки флюорита MеО₂ из ZrO₈-кубов
		11.1.1.	Ранние модели, описывающие образование ZrO₂ в водных растворах
		11.1.2.	Топологическая модель матричной сборки нанокристаллической А-фазы из тетрамерных предшественников
		11.1.2.1.	Теоретическая модель (общие положения)
		11.1.2.2.	Моделирование плоских полиядерных структур
		11.1.2.3.	Моделирование объемных полиядерных структур
		11.1.2.4. Кристаллические агрегаты фазы A–ZrO₂
	11.2.	Полифорфизм и топологические модели сборки тетраэдрических каркасов из SiO₄-тетраэдров
		11.2.1.	Простейшие силикаты SiO₂
		11.2.2.	Кластер-предшественник и сборка сверхпредшественников структур кристобаллита (CRI) и тридимита (TRI)
		11.2.3.	Кластеры-предшественники и сборка сверхпредшественников структур кеатита и коесита
		11.2.3.1.	Сборка структуры кеатит (KEA)
		11.2.3.2.	Сборка структуры коэсит (COE)
	11.3.Топологические модели сборки октаэдрического каркаса из TiO₆-октаэдров (каркас анатаза). Унифицированные топологические схемы конденсации SiO₄-тетраэдров и TiO₆-октаэдров
	11.4.	Топологические схемы конденсации B(ОН)₃-треугольников (в слоистой структуре гидроксида бора)
12.	Исследование метастабильных фазовых переходов в нанокристаллических матрицах
	12.1.	Экспериментальное исследование кинетики образования и стабильности высокотемпературных фаз ZrO₂ при комнатных температурах
		12.1.1.	Методика эксперимента
		12.1.2. Влияние pН среды синтеза на изо- и политермическую А–T–М-перекристаллизацию диоксида циркония в области 400–1300^oC
		12.1.3.	Эффект "фазового старения"
		12.1.4. Политермическая стабильность матриц при 20–1300^oC
		12.1.5.	Высокотемпературное рентгеновское исследование
	12.2.	Механизм фазовых переходов (атомарный, полиэдрический и супраполиэдрический аспект)
		12.2.1.	Структура флюорита ZrO₂
		12.2.2.	Структура тетрагональной фазы ZrO₂
		12.2.3.	Структура моноклинной фазы ZrO₂
13.	Комбинаторно-топологический анализ элементарных событий в кристаллообразующих МT-системах: правила отбора по симметрии и связности
	13.1.	Модель фазовых переходов типа "беспорядок–порядок"
	13.2.	Мелкомасштабные МT-флуктуации (мономерный уровень). Геометрическая модель
	13.3.	Модель образования топологически различных димерных комплексов
	13.4.	Статистические вероятности образования димерных CCЕ-копий
	13.5.	Симметрические особенности строения четырехполиэдрических CCЕ-димеров
	13.6.	Цепочечные тетрамерные МT-структуры
	13.7.Супраполиэдрические ансамбли из М и T полиэдров в кристаллических фазах системы V–S–O–H (R_chem=4)
14.	Процессы самоорганизации в неорганической системе LiOH–ZrO₂–SiO₂–H₂О c R=5
	14.1.	Фазовый состав системы
	14.2.	Общие особенности строения циркона ZrSiO₄
	14.3.	Кластерная субструктура (идентификация CCE циркона ZrSiO₄
	14.4.	Полиэдрическое строение ZrSiO₄
	14.5.	Структурный механизм само-сборки циркона ZrSiO₄
	14.6.	Полиэдрическое строение CCЕ силикатов ZEK и SOG
	14.7.	Структурный механизм сборки силикатов ZEK и SOG
	14.8.	Сравнение программ сборки
	14.9.Особенности кристаллизации силикатов и германатов в TiO₂-, SnO₂- и GeO₂-системах
15.	Процессы самоорганизации в неорганической системе NaOH–ZrO₂–SiO₂–H₂О при 450^oC с R=5. Фазовые соотношения Na₄Zr₂Si₅O₁₆H₂O, Na₈ZrSi₆O₁₈, Na₃HZrSi₂O₈, Na₄Zr₂Si₃O₁₂
	15.1.	Фазовый состав системы
	15.2.	ССЕпредшественники в Na,Zr-силикатах
	15.3.Идентификация T_c-связок в Na,Zr-силикатах
	15.4.	Механизм самосборки цепей в Na,Zr-силикатах
	15.5.	О степени конденсации тетраэдров (N_Si)
	15.6.Фазообразование в системе NaOН–ZrO₂(крист.)–SiO₂–H₂O
	15.7.Фазообразование в системе NaOН–ZrO₂(нанокрист.)–SiO₂–H₂O
16.	Процессы самоорганизации в неорганических системах KOH–ZrO₂–SiO₂–H₂О и КОН–ZrSiO₄H₂O при 400^oC c R=5. Фазовые соотношения K₂ZrSi₆O₁₅, K₂ZrSi₃O₉, K₂ZrSi₂O₇
	16.1.	Методология кристаллоструктурного анализа
	16.2.	Комбинаторно-топологический анализ строения цирконосиликатов
		16.2.1.	Выделение структурного инварианта ССЕ
		16.2.2.	Топология строения дальних координационных сфер
		16.2.3.	Идентификация CЕ нижнего уровня
	16.3.	Фазовые соотношения цирконосиликатов
17.	Процессы самоорганизации в неорганической системе Na₂CO₃–ZrO₂–SiO₂–H₂О при 450^oC с R=6. Фазовые соотношения ZrSiO₄, Na₂ZrSi₆O₁₅.3H₂O, Na₂ZrSi₃O₉.2H₂O и Na₄Zr₂Si₅O₁₆H₂O
	17.1.	Фазовый состав системы
	17.2.	CCЕ-предшественники в Na,Zr-силикатах
	17.3.Особенности фазообразования в системе Na₂CO₃–ZrO₂(нанокрист.)–SiO₂–H₂O
18.	Моделирование сборки структур минералов
	18.1.	Цеолиты FAU и LTA
	18.2.	Полевой шпат FEL и партеит PAR
	18.3.	Оливин (OLI) и пироксен (PER)
	18.4.	Эвдиалит (EVD)
Основные полученные результаты
Литература

Основные полученные результаты

1. Осуществлено топологическое моделирование флуктуаций плотности частиц (кластеров) в кристаллообразующей среде, описываемой дискретной (r_D, R)-системой Делоне с переменным значением индекса связности точек от 1 до 12. Методами теории графов построены различные топологические модели, учитывающие при образовании кластера только характер связи вершин сферических атомов (и более сложных – полиэдрических, структурных единиц, СЕ). Проведено выделение особых кластеров из множества топологически возможных типов изомерных частиц, матрицы связности которых допускают приведение к блок-диагональной форме. Этот тип матриц связности отражает наличие в графе эквивалентных типов подграфов и способ их связывания в графе. Такие кластеры выделяются в отдельное множество кристалл-образующих кластеров, поскольку имеют особые свойства – допускают специальную кодировку структуры кластера, а именно, сжатие всей структурной информации о расположении СЕ в кластере до уровня повторяющегося в нем звена. Выделенные типы топологических кластеров (с "секционным" или "иерархическим" разбиением) определяются как предшественники кристаллических структур (кластерные субструктурные единицы, ССЕ-предшественники).

2. Впервые теоретически моделируются последовательности элементарных событий, приводящих к зарождению исходных кластеров, формулируются критерии отбора, позволяющие выделить кластеры, способные эволюционировать с появлением дальнего порядка в трехмерных периодических структурах.

Проведен анализ эволюции ССЕ-предшественника в рамках линейного и дискретного механизма формирования частиц различного иерархического уровня. Линейный механизм предусматривает развитие ССЕ с непрерывно возрастающим числом частиц. Механизм дискретного развития предполагает обязательный переход эволюционирующей системы из первой стадии структурной самоорганизации системы (линейный механизм) в автокаталитический режим матричной (комплементарной) сборки на основе сформировавшихся ССЕ-предшественников.

3. Предлагаемая модель носит универсальный характер и использована для анализа механизма матричной сборки различного типа периодических структур:

а) двумерных атомных сеток Шубникова (3 правильных и 8 полуправильных) и моделирования новых типов плоских сеток,

б) элементных соединений на границе расплав–кристалл, а также трехмерных молекулярных и каркасных соединений углерода (графит, алмаз, лонсдейлит, октакарбон и фуллерены С₆₀, С₇₀ и С₇₆),

в) оксидов металлов и каркасных структур с двумя типами координационных полиэдров (тетраэдр Т и октаэдр М, цирконосиликаты и их аналоги).

Впервые в экспериментально изученных системах выявлены структурные инварианты и определены бифуркации путей эволюции ССЕ-предшественников (точки структурного ответвления) при формировании различного типа двумерных сеток и трехмерных периодических МТ-структур. Для всех типов структур установлены наиболее короткие алгоритмы (программы) матричной сборки, записанные в виде последовательности элементарных событий.

Анализ частоты реализации различных топологических и симметричных путей формирования и эволюции ССЕ-кластеров (кластер–цепь–слой–каркас) позволил установить новые закономерности кристаллообразования сложных по составу оксидных (силикатных и германатных) систем на микроскопическом уровне.

Новизна подхода при решении поставленных задач определяется использованием методик, разработанных автором:

1) Методика математического вывода топологических кластеров (включая полную классификацию по топологическим индексам) и их представление в виде графов.

2) Методика отбора топологических кластеров, характеризуемого специальным блок-диагональным видом матриц связности.

3) Методика топологического модифицирования кластера – заменой атомов в их позициях на различные полиэдрические частицы с сохранением при этом общего вида матрицы связности.

4) Методика идентификации структурных инвариантов на основе метода кристаллоструктурного пересечения пространственных групп симметрии и двухцветного разложения структурных графов.

5) Методика реконструкции алгоритма наиболее вероятного механизма сборки из кластера цепи, слоя и каркаса в кристаллах. Отбор растущих фрагментов по критерию максимального индекса связности субъединиц при их переходе на более высокий уровень структурной организации.

Об авторе

Илюшин Григорий Дмитриевич

Кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Института кристаллографии РАН им. А. В. Шубникова, Москва. Области научных интересов: кристаллография, теория самоорганизации, моделирование кристаллических структур. Автор монографии и более 100 печатных работ.