Дресвянников А.Ф., Петрова Е.В. Физико-химические основы получения наноразмерных оксидов p-, d–металлов с использованием электрогенерированных реагентов и их структурно-чувствительные свойства

---

				3
ВВЕДЕНИЕ				7
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ p, d –МЕТАЛЛОВ				10
1.1 Методы получения предшественников оксидов в жидких средах				10
1.1.1 Золь-гель метод				10
1.1.2 Метод осаждения				21
1.1.3 Метод ионного обмена				29
1.1.4 Электрохимические методы получения наночастиц				30
1.1.4.1 Процессы анодного окисления металлов				31
1.1.4.2 Влияние условий на процесс анодного растворения металла				32
1.1.4.3 Анодное растворение алюминия в водных растворах электролитов				35
1.1.4.4 Использование анодных процессов для синтеза предшественников металлов				42
1.1.4.5 Математическое моделирование процессов в коаксиальном бездиафрагменном электролизере				47
1.2 Механизмы формирования гидратированных оксидов				51
1.3 Фазовые переходы прекурсоров оксидов металлов в условиях воздействия физических факторов				56
1.3.1 Фазовые переходы кислородных соединений алюминия				56
1.3.2 Фазовые превращения в системе Al2O3-ZrO2				61
1.4 Получение объемных материалов на основе оксидов металлов				65
1.4.1 Методы консолидации дисперсных оксидов				65
1.4.2 Физико-химические основы формирования материалов при ИПС-процессе				70
1.4.3 Свойства объемных образцов композиционных материалов на основе системы Al2O3-ZrO2				71
ГЛАВА 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ				77
2.1 Способы получения монооксидов металлов				77
2.1.1 Получение монооксидов химическим способом				77
2.1.2 Получение монооксидов электрохимическим способом с применением растворимого анода				78
2.1.3 Получение монооксидов электрохимическим способом с применением нерастворимого анода (ОРТА)				79
2.2 Получение гидроксида и оксида алюминия и их физико-химические свойства				80
2.2.1 Электрохимическое поведение алюминиевого анода в водных растворах				80
2.2.2 Физико-химические свойства гидроксида и оксида алюминия, полученных различными способами				86
2.2.3 Влияние внешних воздействий и условий на свойства частиц оксида алюминия				107
2.2.4 Разработка технологических приемов получения гидроксида алюминия из вторичного сырья				116
2.3 Получение и физико-химические свойства гидроксида и оксида цинка				119
2.4 Моделирование гетерогенных равновесий в системе Zn, SO42–H2O-OH- в области pCZn(II) = 4-2				129
2.5 Получение и физико-химические свойства гидроксида и оксида марганца				131
2.6 Получение и физико-химические свойства гидроксида и оксида железа				140
Заключение к главе 2				151
ГЛАВА 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ				153
3.1 Синтез высокодисперсных бинарных оксидов				154
3.1.1 Получение бинарных оксидов электрохимическим способом с применением растворимого анода и введением реагента				154 3.1.2 Получение бинарных оксидов электрохимическим соосаждением в мембранном электрохимическом реакторе||154
3.1.3 Получение бинарных оксидов электрохимическим способом с использованием растворимого комбинированного анода				155
3.1.4 Электролиз с использованием переменного тока промышленной частоты				155
3.1.5 Синтез оксида цинка, легированного оксидом марганца				156
3.2 Получение системы Al2O3-ZrO2 и ее физико-химические свойства				159
3.2.1 Морфология частиц системы Al2O3-ZrO2				159
3.2.2 Рентгенофазовый состав системы Al2O3-ZrO2				166
3.2.3 Результаты термических исследований системы Al2O3-ZrO2				171
3.2.4 Результаты оценки характеристик дисперсности систем Al2O3-ZrO2				172
3.2.5 Результаты исследований систем Al3+-OH–HOH и Al(III)-Zr(IV)-OH—HOH в изоэлектрической точке				175
3.2.6 Математическое моделирование равновесий в системе Al(III)-Zr(IV)-H2O-OH				181
3.2.7 Физико-химические свойства алюмоциркониевых оксидов, полученных электрохимическим соосаждением в мембранном электролизере				187
3.3 Получение системы Al2O3-Fe2O3 и ее физико-химические свойства				211
3.3.1 Сравнительная оценка устойчивости систем на основе Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42–, Cl− − H2O − OH−, NH3				224
3.4 Получение системы ZnO-MnO и ее физико-химические свойства				229
Заключение по главе 3				230
ГЛАВА 4 ОБЪЕМНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОЗДАННЫЕ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ И ИХ СВОЙСТВА				231
4.1 Композиционные керамические материалы на основе наноразмерных оксидов металлов				231
4.1.1 Влияние параметров ИПС-процесса и традиционного спекания на физико-механические свойства объемных образцов				231
4.1.2 Фазовый состав и микроструктура объемных образцов				236
4.1.3 Влияние режима спекания на микротвердость объемных образцов				238
4.1.4 Влияние спекания на прочность при изгибе объемных образцов				240
4.1.5 Искровое плазменное спекание дисперсных образцов оксид алюминия / диоксид циркония				241
4.1.6 Моделирование температурных полей в консолидируемых образцах				244
4.2 Влияние обработки нанодисперсного оксида алюминия ВЧ-разрядом на механические свойства композиционных керамических материалов				248
4.3 Наноструктурированные композиционные материалы на основе полисульфидных олигомеров, силиконов и наночастиц оксидов p-, d- элементов				250
4.3.1 Наноструктурированные композиционные материалы на основе полисульфидных олигомеров, модифицированные гидроксидом и оксидом алюминия				254
4.3.2 Наноструктурированные композиционные материалы на основе силоксановых резин, модифицированных оксидом цинка				259
Заключение по главе 4				262
ЗАКЛЮЧЕНИЕ				264
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ				266
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ				267
				3

---

Основными подходами, используемыми для получения высокодисперсных оксидов металлов или их прекурсоров, являются различные варианты химического управляемого синтеза¸ преимущественно осуществляемого в жидкой среде, в результате чего формируются гидроксидные, оксигидроксидные и оксидные соединения. На стадии синтеза закладываются размерные и структурные характеристики материалов, которые определяют совокупность их физико-химических свойств. Однако, учитывая вероятностный характер процессов образования кислородсодержащих соединений переменного химического и фазового составов в виде частиц разных размеров и форм, фактически отсутствует однозначная корреляция дисперсности, морфологии, физико-химических свойств оксидных дисперсных систем с условиями их формирования и последующих превращений. Поэтому возникает необходимость выявления факторов, управляющих механизмом формирования нанодисперсных предшественников оксидов. Одним из таких факторов является использование внешних воздействий, например, электромагнитного поля.

Наибольшей проблемой реализуемых в настоящее время подходов является установление роли процессов ионизации, гидратации, образования комплексов металлов, зародышей новой фазы в механизме регулирования структуры частиц прекурсоров оксидов p-, d-металлов, их размеров, фазового состава, агломерируемости и достижение прецизионных параметров их физико-химических свойств. Актуальным является и выявление особенностей процессов фазообразования, а также влияние размерного эффекта на особенности твердофазных превращений наноразмерных частиц прекурсоров, сформированных в жидкой среде.

В связи с этим настоящее исследование направлено на установление взаимосвязи условий жидкофазного синтеза прекурсоров высокодисперсных оксидных систем с их фазовым составом, структурой, морфологией, размерами частиц на всех стадиях превращений начиная с образования зародышей твердой фазы, кристаллизацией осадка и заканчивая компактированием синтезированных дисперсных систем, в том числе, в условиях высоких температур и давлений. Последнее востребовано при создании перспективных керамических и композиционных материалов (в том числе, и на основе полимеров). Поэтому выявление особенностей формирования и фазовых превращений прекурсоров простых оксидов и оксидных систем, полученных при взаимодействии электрогенерированных реагентов в условиях воздействия электрического поля является актуальной задачей.

Число публикаций, посвященных получению и исследованию физико-химических свойств высокодисперсных оксидов металлов и неметаллов растет, однако способы управления морфологией, химическим и фазовым составом индивидуальных и многокомпонентных оксидных систем недостаточно разработаны. Попытки использовать методы с электрогенерированием реагентов для получения наноструктурированных оксидов металлов с регулируемыми свойствами малочисленны. Этому препятствует недостаточное количество сведений об особенностях механизма формирования первичных частиц предшественников оксидов в условиях взаимодействия электрогенерированных реагентов и последующего превращения с получением простых и двойных оксидов. Систематические исследования, с использованием подходов, совмещающих традиционное химическое осаждение, воздействие электрического поля на формирующуюся систему на стадии зародышеобразования первичных частиц оксидной фазы, не проводились. Кроме того, не выявлены особенности формирования прекурсоров простых оксидов при взаимодействии электрогенерированных реагентов и ионов металлов в водных растворах.

Создание физико-химических основ получения наноразмерных оксидов p, d- металлов, в том числе бинарных оксидных систем, на основе их прекурсоров, сформированных в водных растворах с помощью электрогенерированных реагентов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение ряда задач:

- Выявление закономерностей формирования и высокотемпературных превращений прекурсоров оксидов p, d – металлов, полученных с помощью электрогенерированных реагентов в коаксиальном реакторе - электролизере с растворимым и нерастворимым анодами, в условиях турбулентности реакционной смеси.

- Определение особенностей процесса формирования гидроксидных и оксидных наноструктур p, d – металлов (алюминия, цинка, марганца, железа, циркония), в том числе бинарных, в водных растворах в условиях электрогенерирования реагентов и воздействия электрического поля на реакционную среду.

- Оценка влияния условий процесса синтеза на морфологию, размеры частиц и фазовый состав прекурсоров оксидов исследуемых p, d – металлов.

- Определение форм координационных соединений металлов, образующихся при изменении рН, в том числе и в условиях взаимодействия электрогенерированных реагентов и ионов металлов в водных растворах.

- Получение экспериментальных данных и формирование теоретических представлений о динамике процессов образования высокодисперсных гидроксидных и оксидных систем в объеме реактора, а также превращений продуктов синтеза в процессе кристаллизации.

-. Оценка комплекса физико-химических свойств полученных методами «мягкой химии с электрогенерированными реагентами» высокодисперсных гидроксидов и оксидов p, d – металлов: алюминия, цинка, марганца, железа, циркония, в том числе и сложных, с заданными характеристиками, для последующего их применения при создании объемных керамических и композиционных материалов.

- Выявление закономерностей консолидации синтезированных высокодисперсных оксидов алюминия и циркония в условиях искрового плазменного разряда, позволяющих прогнозировать их физико-механические характеристики.

Высокодисперсные оксидные системы, полученные при реализации предложенных условий электролиза, термообработки, консолидации, являются основой новых керамических и композиционных материалов с улучшенными функциональными свойствами.

---