Будков Ю.А. Теория самосогласованного поля в химической термодинамике ион-молекулярных систем

Оглавление

Предисловие

На сегодняшний день ион-молекулярные системы, такие как ионные и цвиттерионные жидкости, полиэлектролиты, диэлектрические полимеры, металло-органические комплексы и т.д., являются весьма перспективными для индустрии так называемых умных материалов, т.е. материалов, физико-химические свойства которых можно контролировать с помощью изменения в пределах достаточно узких интервалов различных физических воздействий, таких как температура, pH, электрическое поле и т.д. Диэлектрические макромолекулы, такие как слабые полиэлектролиты, полиамфолиты, полимеризованные ионные жидкости, мицеллярные агрегаты и т.д. в настоящее время нашли широкое применение в индустрии: от медицины и фармакологии до энергетики и пищевой промышленности. Однако, несмотря на большую практическую важность, фундаментальная теория поляризуемых макромолекул, основанная на принципах равновесной статистической физики, на сегодняшний день находится на начальном этапе своего развития. Действительно, большие усилия теоретиков были направлены на разработку моделей полиэлектролитных систем, макромолекулы которых имеют локализованные на поверхности заряды, но совсем немного теоретических работ на сегодняшний день посвящены теоретическому описанию электрически нейтральных, но, в то же время, обладающих сложной внутренней электрической структурой макромолекул. Особенный интерес для приложений представляет развитие теории растворов поляризуемых макромолекул, позволяющей на основе представлений о внутреннем распределении заряда макромолекулы вычислить осмотическое уравнение состояние раствора и его статическую диэлектрическую проницаемость. Для решения этой задачи наиболее естественный путь состоит в формулировке статистической теории раствора на языке нелокальной теории поля и применении таких теоретико-полевых методов, как теория самосогласованного (или среднего) поля и гауссово приближение. Следует также отметить, что при описании термодинамических свойств объемной фазы ион-молекулярных растворов, принципиальную роль играют эффекты корреляций заряженных групп, связанных с дальнодействующим кулоновским взаимодействием или, как говорят, электростатических корреляций. Однако, учет этих корреляций находится за пределами приближения среднего поля. Наиболее простым методом учета корреляционных эффектов является гауссово приближение или, как еще его называют, приближение случайных фаз.

С другой стороны, для моделирования равновесных свойств молекулярных и ион-молекулярных систем в последнее время получили распространение методы грубо-структурного молекулярно-динамического (МД) моделирования (coarse-grained modeling), в которых отдельные группы атомов (молекул) объединены в фиктивные частицы, взаимодействия между которыми описываются эффективными потенциалами. Несмотря на определенный успех, достигнутый в сокращении вычислительной трудоемкости при МД моделировании за счет огрубления реальной структуры молекул по сравнению с их полно-атомным представлением, моделирование систем большого числа частиц (даже с огрубленной структурой) в условиях конденсированной фазы все еще остается довольно затратным с вычислительной точки зрения. С другой стороны, для нужд современной химической инженерии требуются расчетные методы, позволяющие быстро и эффективно предсказывать поведение термодинамических параметров ион-молекулярных систем. Таким средством могла бы, в принципе, выступать теория самосогласованного поля, хорошо зарекомендовавшая себя при описании термодинамических свойств простых жидкостей и синтетических полимеров. Однако, для ее применения к описанию ион-молекулярных систем в состоянии равновесия в объеме и на границах раздела фаз, необходимо кроме универсальных межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных и стерических взаимодействий) учитывать специфические взаимодействия, связанные с особенностями молекулярной структуры компонент, таких как мультипольные моменты, электронная и молекулярная поляризуемости, гидрофобность/гидрофильность (для водных сред), асимметрия формы молекул и т.д. К настоящему моменту на в этом направлении сделаны лишь первые шаги. На этом пути ждут своего решения большое количество задач, некоторые из которых и стали содержанием настоящей монографии. Отметим также, что по сравнению с методами грубоструктурного МД моделирования, статистические подходы, основанные на теории самосогласованного поля, являются весьма недооцененными среди современных физико-химиков и материаловедов, ввиду их математической сложности, с одной стороны, и отсутствия доступного для пользователей программного обеспечения - с другой.

Таким образом, целью настоящей монографии стала попытка продемонстрировать на конкретных примерах, как математический аппарат статистической термодинамики, основанный на теории самосогласованного (среднего) поля, применяется к аналитическому или численному описанию различных ион-молекулярных систем (растворы и расплавы солей с поляризуемыми примесями, диэлектрические макромолекулы и металлоорганические каркасы) с учетом специфических особенностей их молекулярной структуры и дальнодействующих электростатических взаимодействий. Насколько нам известно, на сегодняшний день в русскоязычной литературе практически отсутствуют монографии, касающиеся применения методов теории поля к задачам химической термодинамики ионных и ион-молекулярных систем. Следует отметить, что автор не ставил задачу излагать в книге основные положения статистической механики и термодинамики, так что предполагается, что читатель в достаточной степени знаком с этими разделами теоретической физики. Прежде всего это относится к теории статистических ансамблей. Едва ли стоит отмечать, что в настоящее время существует довольно много замечательных учебников по статистической физике и термодинамике, ссылки на которые читатель найдет в монографии. Подчеркнем, что за пределами книги осталось много важных вопросов теории ионных систем, касающихся учета электростатических корреляций в ионных растворах в условиях ограниченной геометрии, вычисления диэлектрической проницаемости растворов электролитов с учетом ион-дипольных корреляций и т.д. Последовательное изложение этих проблем заслуживает отдельной монографии. Автор надеется, что книга сможет послужить в качестве методического пособия для физико-химиков, физиков и инженеров, работающих в области теории и моделирования молекулярных систем, а также студентам старших курсов и аспирантам по профильным специальностям и позволит им использовать изложенные здесь подходы при решении других задач химической термодинамики. Для чтения книги необходимо владеть основами математического анализа, линейной алгебры, теории вероятности и вариационного исчисления в рамках стандартных университетских курсов.

Автор выражает глубокую признательность коллегам, работавшим с ним над изложенными в книге результатами: А.Л. Колесникову, М.Г. Киселеву, А.А. Корнышеву, З. Гудвину, Е.Ю. Крамаренко и Ю.Д. Гордиевской. Автор выражает огромную благодарность Н.Н. Каликину за неоценимую помощь при подготовке книги к изданию. Хотелось бы также поблагодарить рецензента А.И. Викторова за ценные замечания, позволившие значительно улучшить текст монографии. Результаты, изложенные во второй главе были поддержаны грантами РФФИ 18-31-20015 и 18-29-06008. Результаты, описанные в главах 2 и 3, частично поддержаны грантом РНФ 18-71-10061. Материал книги был частично использован при чтении курсов " Термодинамическое моделирование систем многих частиц" и "Функциональные производные и функциональные интегралы в моделировании" для магистрантов департамента прикладной математики Московского института электроники и математики им. А.Н. Тихонова НИУ ВШЭ в период с 2018 по 2020 уч. г.

Отдельная благодарность супруге автора за проявленное терпение в период работы над книгой.

Об авторе

Будков Юрий Алексеевич

Доктор физико-математических наук. В 2010 г. окончил Международный университет природы, общества и человека «Дубна» по специальности «Физика». В 2013 г. защитил степень кандидата химических наук (Институт химии растворов, ИХР РАН) по специальности «Физическая химия», а в 2019 — доктора физико-математических наук (Московский институт электроники и математики, МИЭМ НИУ ВШЭ) по специальности «Физика конденсированного состояния». В настоящее время является заведующим лабораторией «Структуры и динамики молекулярных и ион-молекулярных растворов» ИХР РАН и доцентом Департамента прикладной математики МИЭМ НИУ ВШЭ. Ю. А. Будковым опубликовано более 30 статей в международных физико-химических журналах с высокими импакт-факторами. Одна из его работ была удостоена публикации в сборнике «Emerging leaders 2018» в международном журнале «Journal of Physics: Condensed matter».