Будков Ю.А. Теория самосогласованного поля в химической термодинамике ион-молекулярных систем

2020. 248 с.

Типографская бумага

Мягкая обложка
Твердый переплет 1099 р. ››

Аннотация

В монографии впервые представлены статистические подходы, основанные на теории самосогласованного поля, к теоретическому описанию термодинамических свойств ион-молекулярных систем (растворов электролитов, ионных жидкостей, диэлектрических полимеров и металлоорганических каркасов) в объеме и на границах раздела фаз с учетом особенностей их молекулярной структуры. В книге также дан подробный анализ современного состояния теории и... (Подробнее)

Оглавление

Предисловие................. 8
1 Введение в статистическую термодинамику простых и ионных флюидов................. 11
1.1 Статистическая термодинамика простых флюидов с короткодействующими парными потенциалами межмолекулярного взаимодействия.......................... 11
1.1.1 Свободная энергия Гельмгольца и большой термодинамический потенциал.................. 11
1.1.2 Вириальное уравнение состояния флюида ...... 15
1.1.3 Свободная энергия и структурный фактор простого флюида с мягким отталкивательным парным потенциалом .... 18
1.1.4 Уравнения состояния модельных флюидов с парными потенциалами Гаусса и Юкавы............. 25
1.1.5 Теория самосогласованного поля для флюидов с межмолекулярным притяжением.............. 26
1.2 Введение в статистическую термодинамику ионных флюидов ............................. 32
1.2.1 Предварительные замечания.............. 32
1.2.2 Электростатическая свободная энергия ионного газа и уравнение Пуассона-Больцмана........... 33
1.2.3 Теория Гуи-Чепмена................... 38
1.2.4 Теория самосогласованного поля ионных флюидов с учетом стерических и специфических короткодействующих взаимодействий ионов.............. 40
2 Нелокальная статистическая теория разбавленных солевых растворов диэлектрических частиц 45
2.1 Нелокальная статистическая теория солевых растворов полярных молекул ......................... 45
2.1.1 Обзор теоретических моделей полярных флюидов . . 45
2.1.2 Локальная статистическая теория ион-дипольной смеси. Уравнение Пуассона-Больцмана-Ланжевена ... 49
2.1.3 Ультрафиолетовая расходимость электростатической свободной энергии раствора электролита с примесью точечных полярных частиц............... 53
2.1.4 Нелокальная статистическая теория ион-дипольной смеси ........................... 55
2.1.5 Приближение среднего поля.............. 59
2.1.6 Точечный заряд в ион-дипольном окружении..... 60
2.1.7 Гауссово приближение для электростатической свободной энергии ион-дипольной смеси........... 66
2.1.8 Заключительные замечания .............. 69
2.2 Нелокальная теория солевых растворов мультиполярных частиц ............................... 71
2.2.1 Предварительные замечания.............. 71
2.2.2 Общая теория разбавленных растворов мультиполярных частиц ........................ 72
2.2.3 Случай тождественных периферийных зарядов. Избыточная свободная энергия и осцилляции электростатического потенциала ................... 78
2.2.4 Заключительные замечания и перспективы ...... 81
3 Дальнейшее развитие нелокальной статистической теории растворов полярных молекул 82
3.1 Общая нелокальная статистическая теория растворов полярных молекул с учетом стерических взаимодействий ..... 82
3.1.1 Постановка проблемы .................. 82
3.1.2 Общая нелокальная статистическая теория растворов мультиполярных молекул с учетом стерических взаимодействий ........................ 84
3.1.3 Вычисление свободной энергии и структурных факторов в гауссовом приближении ............. 87
3.1.4 Общая теория мягких полярных молекул....... 90
3.1.5 Фазовое поведение раствора полярных молекул с гауссовой сердцевиной .................... 91
3.1.6 Заключительные замечания .............. 96
3.2 Нелокальная статистическая теория полярных частиц, формирующих цепные кластеры .................. 97
3.2.1 Вводные замечания................... 97
3.2.2 Общий формализм.................... 98
3.2.3 Теория без сторонних зарядов ............. 103
3.2.4 Точечный заряд в дипольном окружении: эффект ассоциации ......................... 107
3.2.5 Заключительные замечания .............. 108
3.3 Статистическая теория коллапса полимерной цепи, индуцированного диполь-дипольными взаимодействиями ...... 109
3.3.1 Постановка проблемы.................. 109
3.3.2 Теория типа Флори дипольной гибкой полимерной цепи ............................ 112
3.3.3 Анализ предельных режимов и сравнение с МД . . . 114
3.3.4 Заключительные замечания .............. 118
4 Конформационные переходы в макромолекулярных системах, индуцированные электрическим полем 119
4.1 К статистической теории диэлектрической полимерной цепи в постоянном однородном электрическом поле ........ 119
4.1.1 Вводные замечания ................... 119
4.1.2 Свободная энергия поляризуемой полимерной цепи во внешнем электрическом поле. Анализ предельных режимов ......................... 121
4.1.3 Переход глобула-клубок, индуцированный электрическим полем. Фазовая диаграмма ............ 127
4.1.4 Заключение ........................ 128
4.2 Статистическая теория импрегнации полимерной макромолекулы молекулами целевого соединения в электрическом поле ................................ 130
4.2.1 Вводные замечания ................... 130
4.2.2 Теоретическая модель .................. 131
4.2.3 Обсуждение численных результатов .......... 135
4.2.4 Заключение ........................ 140
4.3 Теория самосогласованного поля металлоорганического каркаса в постоянном однородном электрическом поле ..... 141
4.3.1 Предварительные замечания .............. 141
4.3.2 Простейшая модель металлоорганического каркаса в электрическом поле ................... 142
4.3.3 Численные результаты и их обсуждение ....... 146
4.3.4 Заключительные замечания .............. 148
5 К статистической теории двойного электрического слоя в жидкофазных электролитах с поляризуемыми примесями 150
5.1 Модифицированное уравнение Пуассона-Больцмана для растворов электролитов с примесью поляризуемых молекул . . 150
5.1.1 Вводные замечания ................... 150
5.1.2 Вывод модифицированного уравнения Пуассона - Больцмана ............................ 152
5.1.3 Обобщение теории Гуи-Чепмена двойного электрического слоя......................... 156
5.1.4 Заключительные замечания .............. 162
5.2 Теория самосогласованного поля растворов электролитов с примесью поляризуемого сорастворителя ........... 163
5.2.1 Предварительные замечания .............. 163
5.2.2 Общий формализм .................... 164
5.2.3 Влияние поляризуемости и исключенного объема молекул примеси на свойства двойного электрического слоя............................ 167
5.2.4 Заключительные замечания .............. 175
5.3 Теория двойного электрического слоя в ионных жидкостях с примесью полярного растворителя: эффекты короткодействующих специфических взаимодействий .......... 178
5.3.1 Вводные замечания ................... 178
5.3.2 Общий формализм .................... 180
5.3.3 Ионная жидкость с малой добавкой полярного растворителя на плоском заряженном электроде ...... 182
5.3.4 Обсуждение численных результатов.......... 185
5.3.5 Заключение........................ 190
Приложение А Гауссовы функциональные интегралы 192
Приложение Б Функциональные интегралы по гауссовой мере и гауссово приближение 195
Приложение В Вывод интерполяционной формулы для конформационной энтропии гауссовой полимерной цепи с помощью интегрирования по траекториям 198
Приложение Г Вычисление константы диполь-дипольного взаимодействия для ромбической решетки металлоорганического каркаса 206
Приложение Д Вывод свободной энергии системы полярных твердых сфер в рамках флуктуационной теории 208
Приложение Е Модифицированное гауссово приближение для электростатической свободной энергии раствора полярных частиц 213
Приложение Ж Уравнение состояния идеального многокомпонентного решеточного газа 216
Приложение З Кумулянтное разложение и неравенство Боголюбова 218
Приложение И Учет исключенного объема для растворов
мультиполярных коллоидных частиц 221
Литература 225

Предисловие

На сегодняшний день ион-молекулярные системы, такие как ионные и цвиттерионные жидкости, полиэлектролиты, диэлектрические полимеры, металло-органические комплексы и т.д., являются весьма перспективными для индустрии так называемых умных материалов, т.е. материалов, физико-химические свойства которых можно контролировать с помощью изменения в пределах достаточно узких интервалов различных физических воздействий, таких как температура, pH, электрическое поле и т.д. Диэлектрические макромолекулы, такие как слабые полиэлектролиты, полиамфолиты, полимеризованные ионные жидкости, мицеллярные агрегаты и т.д. в настоящее время нашли широкое применение в индустрии: от медицины и фармакологии до энергетики и пищевой промышленности. Однако, несмотря на большую практическую важность, фундаментальная теория поляризуемых макромолекул, основанная на принципах равновесной статистической физики, на сегодняшний день находится на начальном этапе своего развития. Действительно, большие усилия теоретиков были направлены на разработку моделей полиэлектролитных систем, макромолекулы которых имеют локализованные на поверхности заряды, но совсем немного теоретических работ на сегодняшний день посвящены теоретическому описанию электрически нейтральных, но, в то же время, обладающих сложной внутренней электрической структурой макромолекул. Особенный интерес для приложений представляет развитие теории растворов поляризуемых макромолекул, позволяющей на основе представлений о внутреннем распределении заряда макромолекулы вычислить осмотическое уравнение состояние раствора и его статическую диэлектрическую проницаемость. Для решения этой задачи наиболее естественный путь состоит в формулировке статистической теории раствора на языке нелокальной теории поля и применении таких теоретико-полевых методов, как теория самосогласованного (или среднего) поля и гауссово приближение. Следует также отметить, что при описании термодинамических свойств объемной фазы ион-молекулярных растворов, принципиальную роль играют эффекты корреляций заряженных групп, связанных с дальнодействующим кулоновским взаимодействием или, как говорят, электростатических корреляций. Однако, учет этих корреляций находится за пределами приближения среднего поля. Наиболее простым методом учета корреляционных эффектов является гауссово приближение или, как еще его называют, приближение случайных фаз.

С другой стороны, для моделирования равновесных свойств молекулярных и ион-молекулярных систем в последнее время получили распространение методы грубо-структурного молекулярно-динамического (МД) моделирования (coarse-grained modeling), в которых отдельные группы атомов (молекул) объединены в фиктивные частицы, взаимодействия между которыми описываются эффективными потенциалами. Несмотря на определенный успех, достигнутый в сокращении вычислительной трудоемкости при МД моделировании за счет огрубления реальной структуры молекул по сравнению с их полно-атомным представлением, моделирование систем большого числа частиц (даже с огрубленной структурой) в условиях конденсированной фазы все еще остается довольно затратным с вычислительной точки зрения. С другой стороны, для нужд современной химической инженерии требуются расчетные методы, позволяющие быстро и эффективно предсказывать поведение термодинамических параметров ион-молекулярных систем. Таким средством могла бы, в принципе, выступать теория самосогласованного поля, хорошо зарекомендовавшая себя при описании термодинамических свойств простых жидкостей и синтетических полимеров. Однако, для ее применения к описанию ион-молекулярных систем в состоянии равновесия в объеме и на границах раздела фаз, необходимо кроме универсальных межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных и стерических взаимодействий) учитывать специфические взаимодействия, связанные с особенностями молекулярной структуры компонент, таких как мультипольные моменты, электронная и молекулярная поляризуемости, гидрофобность/гидрофильность (для водных сред), асимметрия формы молекул и т.д. К настоящему моменту на в этом направлении сделаны лишь первые шаги. На этом пути ждут своего решения большое количество задач, некоторые из которых и стали содержанием настоящей монографии. Отметим также, что по сравнению с методами грубоструктурного МД моделирования, статистические подходы, основанные на теории самосогласованного поля, являются весьма недооцененными среди современных физико-химиков и материаловедов, ввиду их математической сложности, с одной стороны, и отсутствия доступного для пользователей программного обеспечения - с другой.

Таким образом, целью настоящей монографии стала попытка продемонстрировать на конкретных примерах, как математический аппарат статистической термодинамики, основанный на теории самосогласованного (среднего) поля, применяется к аналитическому или численному описанию различных ион-молекулярных систем (растворы и расплавы солей с поляризуемыми примесями, диэлектрические макромолекулы и металлоорганические каркасы) с учетом специфических особенностей их молекулярной структуры и дальнодействующих электростатических взаимодействий. Насколько нам известно, на сегодняшний день в русскоязычной литературе практически отсутствуют монографии, касающиеся применения методов теории поля к задачам химической термодинамики ионных и ион-молекулярных систем. Следует отметить, что автор не ставил задачу излагать в книге основные положения статистической механики и термодинамики, так что предполагается, что читатель в достаточной степени знаком с этими разделами теоретической физики. Прежде всего это относится к теории статистических ансамблей. Едва ли стоит отмечать, что в настоящее время существует довольно много замечательных учебников по статистической физике и термодинамике, ссылки на которые читатель найдет в монографии. Подчеркнем, что за пределами книги осталось много важных вопросов теории ионных систем, касающихся учета электростатических корреляций в ионных растворах в условиях ограниченной геометрии, вычисления диэлектрической проницаемости растворов электролитов с учетом ион-дипольных корреляций и т.д. Последовательное изложение этих проблем заслуживает отдельной монографии. Автор надеется, что книга сможет послужить в качестве методического пособия для физико-химиков, физиков и инженеров, работающих в области теории и моделирования молекулярных систем, а также студентам старших курсов и аспирантам по профильным специальностям и позволит им использовать изложенные здесь подходы при решении других задач химической термодинамики. Для чтения книги необходимо владеть основами математического анализа, линейной алгебры, теории вероятности и вариационного исчисления в рамках стандартных университетских курсов.

Автор выражает глубокую признательность коллегам, работавшим с ним над изложенными в книге результатами: А.Л. Колесникову, М.Г. Киселеву, А.А. Корнышеву, З. Гудвину, Е.Ю. Крамаренко и Ю.Д. Гордиевской. Автор выражает огромную благодарность Н.Н. Каликину за неоценимую помощь при подготовке книги к изданию. Хотелось бы также поблагодарить рецензента А.И. Викторова за ценные замечания, позволившие значительно улучшить текст монографии. Результаты, изложенные во второй главе были поддержаны грантами РФФИ 18-31-20015 и 18-29-06008. Результаты, описанные в главах 2 и 3, частично поддержаны грантом РНФ 18-71-10061. Материал книги был частично использован при чтении курсов " Термодинамическое моделирование систем многих частиц" и "Функциональные производные и функциональные интегралы в моделировании" для магистрантов департамента прикладной математики Московского института электроники и математики им. А.Н. Тихонова НИУ ВШЭ в период с 2018 по 2020 уч. г.

Отдельная благодарность супруге автора за проявленное терпение в период работы над книгой.

Об авторе

Будков Юрий Алексеевич

Доктор физико-математических наук. В 2010 г. окончил Международный университет природы, общества и человека «Дубна» по специальности «Физика». В 2013 г. защитил степень кандидата химических наук (Институт химии растворов, ИХР РАН) по специальности «Физическая химия», а в 2019 — доктора физико-математических наук (Московский институт электроники и математики, МИЭМ НИУ ВШЭ) по специальности «Физика конденсированного состояния». В настоящее время является заведующим лабораторией «Структуры и динамики молекулярных и ион-молекулярных растворов» ИХР РАН и доцентом Департамента прикладной математики МИЭМ НИУ ВШЭ. Ю. А. Будковым опубликовано более 30 статей в международных физико-химических журналах с высокими импакт-факторами. Одна из его работ была удостоена публикации в сборнике «Emerging leaders 2018» в международном журнале «Journal of Physics: Condensed matter».