| Из предисловия к первому изданию | 8
|
| Предисловие к третьему изданию | 10
|
| Глава 1. Введение | 11
|
| § 1. Предмет и метод термодинамики | 11
|
| § 2. Основные понятия и определения | 13
|
| 1. Системы и их классификация | 13
|
| 2. Термодинамические параметры | 14
|
| 3. Работа и теплота | 17
|
| 4. Обратимые и необратимые процессы | 18
|
| 5. Математические соотношения, связывающие параметры состояния | 23
|
| § 3. Термины и обозначения | 27
|
| Глава II. Первое начало термодинамики | 30
|
| § 1. Содержание первого начала | 30
|
| 1. Круговые процессы | 30
|
| 2. Некруговые процессы. Внутренняя энергия | 31
|
| § 2. Энтальпия | 36
|
| Глава III. Тепловые эффекты и теплоемкости | 39
|
| § 1. Закон Гесса | 39
|
| § 2. Стандартные тепловые эффекты | 42
|
| § 3. Некоторые способы расчета тепловых эффектов | 47
|
| 1. Теплоты образования | 47
|
| 2. Теплоты сгорания | 50
|
| 3. Сравнительный расчет тепловых эффектов | 52
|
| § 4. Теплоемкость | 52
|
| 1. Теплоемкость при различных процессах | 52
|
| 2. Зависимость теплоемкости от температуры | 55
|
| 3. Некоторые закономерности | 63
|
| § 5. Зависимость теплового эффекта от температуры | 66
|
| 1. Уравнение Кирхгофа | 66
|
| 2. Уравнение ΔH = φ(T) в конечном виде | 69
|
| 3. Тепловой баланс | 75
|
| Глава IV. Второе начало термодинамики | 77
|
| § I. Содержание второго начала | 77
|
| 1. Цикл Карно | 77
|
| 2. Термодинамическая шкала температур | 81
|
| 3. Невозможность вечного двигателя | 81
|
| § 2. Энтропия | 83
|
| 1. Изменение энтропии в обратимых процессах | 84
|
| 2. Изменение энтропии в необратимых процессах | 86
|
| 3. Изменение энтропии как критерий равновесия и самопроизвольности процессов | 86
|
| 4. Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами и некоторые соотношения между производными функциями | 90
|
| § 3. Обоснование второго начала | 93
|
| 1. Термодинамическая вероятность состояния | 93
|
| 2. Фазовое пространство | 93
|
| 3. Связь энтропии с термодинамической вероятностью | 95
|
| 4. Флуктуации | 97
|
| 5. Несостоятельность «теории тепловой смерти» вселенной | 98
|
| Глава V. Термодинамические и химический потенциалы и общие условия равновесия | 101
|
| § 1. Термодинамические потенциалы | 101
|
| 1. Изменение термодинамического потенциала как критерий равновесия и самопроизвольности процессов | 105
|
| 2. Различные термодинамические соотношения | 107
|
| § 2. Характеристические функции | 110
|
| § 3. Химический потенциал | 114
|
| § 4. Общие условия равновесия | 117
|
| 1. Устойчивое и неустойчивое равновесия | 118
|
| 2. Равновесное сосуществование фаз. Правило фаз Гиббса | 119
|
| 3. Принцип смещения равновесия | 124
|
| Глава VI. Однокомпонентные гомогенные системы | 126
|
| § 1. Идеальный газ | 126
|
| § 2. Уравнения состояния реального газа | 133
|
| § 3. Фугитивность | 141
|
| 1. Стандартное состояние | 142
|
| 2. Зависимость фугитивности от температуры | 144
|
| 3. Методы расчета фугитивности | 145
|
| § 4. Дросселирование | 149
|
| § 5. Расчет свойств газов по экспериментальным данным | 155
|
| 1. Расчет по зависимости Р — V — Т и СР = φ(T) | 156
|
| 2. Расчет по зависимости СР = φ{Р,Т) или Н = φ(Р, Т) и VT = φ(Р) | 162
|
| 3. Расчет по μ и СР | 163
|
| 4. Влияние давления на тепловой эффект реакции | 163
|
| § 6. Обобщенный метод расчета некоторых свойств газов и жидкостей под давлением | 164
|
| 1. Газы | 164
|
| 2. Жидкости | 178
|
| Глава VII. Однокомпонентные гетерогенные системы | 184
|
| § 1. Взаимосвязь между температурой и давлением при сосуществовании фаз | 184
|
| 1. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса | 184
|
| 2. Приближенные соотношения | 187
|
| § 2. Методы сравнительного расчета зависимости давления насыщенного пара от температуры | 192
|
| 1. Метод выпрямления | 192
|
| 2. Метод сравнения температур кипения данного и стандартного веществ при равных давлениях паров | 193
|
| 3. Метод сравнения давления паров различных веществ при равных температурах кипения | 194
|
| 4. Метод сравнения давления паров различных веществ при равных приведенных температурах кипения | 196
|
| § 3. Критическое состояние | 197
|
| § 4. Теплоемкости сосуществующих фаз и теплоты фазовых превращений | 205
|
| 1. Теплоемкость сосуществующих фаз | 205
|
| 2. Теплоты фазовых превращений | 208
|
| § 5. Влияние общего давления на давление насыщенного пара | 218
|
| § 6. Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара | 221
|
| § 7. Фазовые переходы второго рода | 222
|
| Глава VIII. Растворы | 224
|
| § 1. Основные понятия и определения | 224
|
| § 2. Парциальные мольные величины | 227
|
| 1. Основные уравнения | 229
|
| 2. Методы расчета | 232
|
| § 3. Теплоемкости и энтальпии растворов | 234
|
| 1. Парциальные мольные теплоемкости | 234
|
| 2. Парциальные мольные энтальпии | 236
|
| § 4. Идеальные растворы | 241
|
| § 5. Бесконечно разбавленные растворы | 246
|
| 1. Парциальные мольные величины | 247
|
| 2. Закон Генри | 249
|
| Глава IX. Равновесие бинарный раствор — чистый компонент | 252
|
| § 1. Взаимосвязь между температурой и концентрацией | 252
|
| 1. Равновесие раствор — кристаллический компонент | 254
|
| 2. Анализ диаграмм растворимости | 258
|
| 3. Равновесие раствор — газ | 269
|
| § 2. Взаимосвязь между давлением и концентрацией | 270
|
| 1. Равновесие раствор — кристаллический компонент | 271
|
| 2. Равновесие раствор —газ | 272
|
| § 3. Равновесие газовая смесь — чистый компонент | 280
|
| § 4. Влияние степени дисперсности на растворимость | 281
|
| Глава X. Равновесие раствор — раствор в бинарных смесях | 282
|
| § 1. Равновесие жидкость — газ для полностью смешивающихся жидкостей при низких давлениях | 282
|
| 1. Идеальный раствор — смесь идеальных газов | 282
|
| 2. Неидеальный раствор — смесь идеальных газов | 285
|
| 3. Разделение компонентов раствора | 293
|
| § 2. Равновесие жидкость — газ для полностью смешивающихся жидкостей при высоких давлениях | 295
|
| 1. Критические явления | 301
|
| § 3. Равновесие в системах с ограниченно растворимыми жидкостями | 307
|
| 1. Равновесие жидкость — газ | 307
|
| 2. Равновесие жидкость — жидкость | 309
|
| 3. Равновесие газ —газ | 310
|
| § 4. Равновесие жидкость газ для несмешивающихся жидкостей | 312
|
| Глава XI. Равновесие в трех- и четырехкомпонентных системах | 315
|
| § 1. Изображение состава | 315
|
| 1. Трехкомпонентные системы | 315
|
| 2. Четырехкомпонентные системы | 317
|
| § 2. Равновесие жидкость — твердая фаза в трехкомпонентных системах | 318
|
| 1. Системы из веществ, не образующих соединений | 318
|
| 2. Системы из веществ, образующих соединения | 321
|
| 3. Изотермы водных растворов двух одноионных солей | 322
|
| § 3. Взаимная растворимость трех жидкостей | 339
|
| § 4. Равновесие жидкость — газ в тройных системах | 343
|
| 1. Изотерма | 343
|
| 2. Изобара | 344
|
| § 5. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями | 346
|
| § 6. Четырехкомпонентные системы | 349
|
| 1. Раствор трех солей с общим ионом | 349
|
| 2. Раствор разноионных солей (взаимные пары) | 356
|
| Глава XII. Активности | 359
|
| § 1. Основные понятия и определения | 359
|
| § 2. Методы расчета активностей | 362
|
| 1. Неэлектролиты | 363
|
| 2. Электролиты | 367
|
| Глава XIII. Константа химического равновесия и изменение энергии Гиббса | 380
|
| § 1. Введение | 380
|
| § 2. Определение ΔG по э.д.с | 382
|
| § 3. Связь между изменением энергии Гиббса и константой равновесия | 387
|
| § 4. Влияние температуры на константу равновесия | 390
|
| 1. Приближенное интегрирование | 391
|
| 2. Точное интегрирование | 396
|
| § 5. Косвенный расчет равновесия | 406
|
| 1. Стандартные энергии Гиббса | 406
|
| 2. Расчет константы равновесия | 408
|
| § 6. Химическое равновесие и тепловой закон | 409
|
| 1. Реакции в конденсированных системах | 409
|
| 2. Уравнения ΔH = φ(Т) и ΔG = φ(Т) для конденсированных систем | 413
|
| 3. Газовые и гетерогенные реакции | 417
|
| § 7. Расчет равновесия по абсолютным значениям энтропии | 424
|
| 1. Абсолютные значения энтропии | 424
|
| 2. Расчет равновесия по абсолютным значениям энтропии | 445
|
| 3. Приближенные методы расчета равновесия по стандартным данным | 449
|
| Глава XIV. Равновесное превращение | 458
|
| § 1. Направление процесса | 458
|
| § 2. Расчет равновесного превращения | 466
|
| 1. Реакции в газовой фазе | 467
|
| 2. Реакции в растворах | 469
|
| 3. Гетерогенные реакции | 470
|
| 4. Электрохимические реакции | 473
|
| § 3. Влияние различных факторов на степень протекания реакции | 476
|
| 1. Температура | 476
|
| 2. Давление | 479
|
| 3. Присутствие инертного газа | 482
|
| 4. Соотношение между реагентами | 482
|
| 5. Изменение величины поверхности | 483
|
| 6. Тип реакции | 485
|
| § 4. Равновесие в сложных химических системах | 485
|
| § 5. Источники ошибок при расчете равновесия | 492
|
| 1. Ошибки, обусловленные неточностью экспериментальных данных | 492
|
| 2. Ошибки, связанные с обработкой экспериментальных данных | 493
|
| § 6. Теоретическая и практическая степени протекания реакции | 494
|
| Глава XV. Основы квантовостатистического расчета термодинамических функций и химического равновесия по спектроскопическим данным | 496
|
| § I. Введение | 496
|
| § 2. Термодинамические свойства газов, обусловленные поступательными степенями свободы | 499
|
| § 3. Термодинамические свойства газов, обусловленные внутримолекулярными степенями свободы | 502
|
| 1. Вращательная сумма состояний | 503
|
| 2. Колебательная сумма состояний | 508
|
| 3. Электронная сумма состояний | 511
|
| 4. Спин ядра | 512
|
| 5. Эффект изотопии | 513
|
| 6. Совокупность свойств | 513
|
| § 4. Расчет химического равновесия | 515
|
| Литература | 522
|
| Приложения | 537
|
| Предметный указатель | 570
|
Настоящее учебное пособие предназначено прежде всего для будущих инженеров, поэтому автор старался избежать абстрактности и излишней теоретизации изложения, которая могла бы привести к тому, что сущность материала и его практическое значение остались бы скрытыми за формально-математическими выкладками, за обилием формул и уравнений. Это не означает, конечно, что курс сведен к набору рецептов, поскольку подобное изложение не могло бы создать достаточно прочного теоретического фундамента и не позволило бы разобраться во всем многообразии практических задач.
При изложении материала основное внимание уделено термодинамике газовых систем; термодинамика растворов рассмотрена менее полно, а растворов электролитов еще меньше.
Известно, что многие чисто термодинамические уравнения не имеют практической ценности, так как содержат величины, которые либо вовсе не известны, либо оценены приближенно. Отсюда – невозможность в этих случаях довести анализ конкретной задачи хотя бы до приблизительной оценки значения искомой величины. Поэтому, отдавая должное теории, автор вместе с тем приводит много различных приближенных полуэмпирических и эмпирических закономерностей, позволяющих быстро и с достаточной для практической цели точностью получить необходимые или предсказать отсутствующие данные.
Для технолога плодотворное овладение термодинамикой мыслимо лишь тогда, когда он видит применение теории к решению различных практических задач. Поэтому в настоящем пособии много примеров; они способствуют закреплению теоретических знаний и приобретению устойчивых навыков расчета.
Большая часть расчетных примеров связана с технологией неорганических производств и химической переработки топлива. Расчеты подобраны по возможности так, чтобы можно было сопоставить их результаты с экспериментальными данными.
Почти все рисунки и примеры составлены автором на конкретном материале справочников и журнальных статей (некоторые заимствованы из монографий, учебников и задачников), что позволяет использовать их данные в расчетах.
В книге много таблиц, содержащих важнейшие свойства различных веществ. Данные этих таблиц приведены не только в качестве иллюстрации каких-либо закономерностей, а могут использоваться и для вычислений.
В конце книги помещен краткий список литературы, в которой, в свою очередь, можно найти более обширный перечень источников по данному вопросу. На некоторые источники ссылки приведены непосредственно в тексте.
В конце первой главы есть список наиболее часто встречающихся обозначений с указанием единиц измерения. Последние в тексте опущены; они приводятся лишь в тех случаях, когда отличаются от указанных в списке.
При подготовке учебного пособия к новому изданию у автора возникают два противоположных стремления: с одной стороны, сохранить книгу по возможности неизменной, с другой – внести в нее новый материал, отражающий перемены в науке и накопленный (прежде всего автором) опыт преподавания. Чем значительнее интервал между изданиями, тем сильнее второе стремление. С момента выхода второго издания настоящей книги прошло более двадцати лет. Однако автор не счел необходимым коренным образом перерабатывать книгу, хотя и внес значительные изменения, добавил новый материал, пересмотрел данные всех таблиц (а в связи с этим и ряд расчетов), существенно расширил список литературы.
Опыт преподавания физической химии и химической термодинамики приводит к убеждению, что "химизация" этих курсов способствует их усвоению и их использованию. С другой стороны, многолетнее чтение курса общей и неорганической химии убедило автора в необходимости его термодинамизации, что не только способствует повышению научного уровня этого курса, но и подготавливает студента к восприятию материала термодинамических разделов курса физической химии и курса самой химической термодинамики, повышая тем самым уровень преподавания фундаментальных химических дисциплин в целом и обеспечивая их эффективность. Все это побудило несколько усилить элементы «эмпирической термодинамики» в предлагаемом издании. В частности, отражена связь термодинамических свойств с природой веществ, с периодическим законом Д. И Менделеева, даны некоторые дополнительные примеры использования приближенных методов расчета. Ограничения объема книги не позволили, однако, осуществить это в должной мере. В достаточно полной степени это было сделано лишь для энтропии, понимание смысла которой обычно вызывает у студентов затруднения.
Автор с сердечной признательностью вспоминает проф. В А. Ки-реева, которому он многим обязан, его постоянную доброжелательность и ценные советы, сделанные при рецензировании книги.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодаря ность канд. техн. наук М. Л. Карапетьянц за помощь в работе.
Карапетьянц Михаил Христофорович