URSS.ru Магазин научной книги
Обложка Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл --- углерод Обложка Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл --- углерод
Id: 246846
1464 р.

Химия комплексов со связями металл — углерод Изд. 2

URSS. 2019. 288 с. ISBN 978-5-9710-6159-5.
Белая офсетная бумага

Аннотация

Настоящая монография посвящена химии металлоорганических комплексов переходных металлов — самостоятельной области координационной химии, имеющей большое теоретическое и практическое значение. В книге изложены основные закономерности строения и реакционной способности металлоорганических комплексов переходных элементов. Дан обзор типов комплексов переходных металлов со связями металл — углерод, рассмотрены методы образования связи металл — углерод,... (Подробнее)


Оглавление
top
Предисловие к первому изданию3
Введение6
Глава I. Типы соединений со связью углерод—переходный металл9
§ 1. Классификация и связывание9
Системы классификации и номенклатура9
Характер связывания металла с лигандами в металлоорганических комплексах13
Лигандное дерево Кинга20
§ 2. Комплексы с моногаптосвязью металл — лиганд22
Комплексы с одноэлектронными лигандами25
Комплексы с двухэлектронными лигандами31
§ 3. Комплексы с дигаптосвязью металл — лиганд35
Моноолефиновые я-комплексы38
Ацетиленовые я-комплексы44
§ 4. Комплексы с тригаптосвязью металл — лиганд50
π-Аллильные комплексы50
Циклопропенильные комплексы52
§ 5. Комплексы с тетрагаптосвязью металл — лиганд54
Комплексы с сопряженными диенами56
Комплексы циклобутадиена59
Триметиленметановые комплексы62
Комплексы с несопряженными диенами65
§ 6. Комплексы с пентагаптосвязью металл — лиганд65
Циклопентадиенильные комплексы65
Циклогексадиенильные, циклогептадиенильные и пентадиенильные комплексы73
§ 7. Комплексы с гексагаптосвязью металл — лиганд73
Ареновые комплексы74
Комплексы с другими п6-лигандами76
§ 8. Комплексы с гептагаптосвязью металл — лиганд77
§ 9. Комплексы с октагаптосвязью металл — лиганд79
Глава II. Методы образования связи металл—углерод82
§ 1. Присоединение лигандов к металлу84
Парофазный синтез84
Синтез из дисперсного металла85
Взаимодействие иона металла и лиганда в растворе86
Синтез из металла, генерируемого при восстановлении соли86
§ 2. Замещение лигандов87
Механизмы замещения лигандов87
Замещение галогенидного лиганда88
Замещение оксида углерода (II) и олефина89
Замещение ЦПД лиганда91
Замещение аренового и некоторых других лигандов94
Перенос лиганда с одного металла на другой95
§ 3. Замещение в потенциальном лиганде как метод синтеза металлоорганических комплексов96
Расщепление связи углерод — элемент96
Циклометаллирование99
§ 4. Окислительное присоединение101
Присоединение галогенуглеводородов102
Присоединение по связи углерод — водород104
Расщепление связи углерод — углерод106
Расщепление связи углерод — элемент107
§ 5. Реакции внедрения по связи металл — лиганд107
Внедрение монооксида углерода108
Внедрение диоксида углерода111
Внедрение олефинов и ацетиленов111
Внедрение диеновых углеводородов113
§ 6. Изменения в координированном лиганде113
Превращения типа ηn –> ηm без изменения топологии лиганда114
Процессы с изменением топологии лиганда116
Глава III. Стереохимия металлоорганических комплексов118
§ 1. Основы стереохимической классификации металлоорганических комплексов119
Скелетные позиции119
Подстановки лигандов122
Стереохимические взаимоотношения между молекулами, лигандами, сторонами123
§ 2. Стереохимические типы металлоорганических комплексов129
Класс (s1s2s3 + s4)129
Классы (s1s2s3s4 + s5) и (s1s2 — s3s4 + s5)132
Класс (s1...s5 + s6)133
Класс (s1...s6 + S7)136
Глава IV. Реакционная способность комплексов со связью металл— углерод137
§ 1. Стабильность комплексов138
Энергия связи металл — углерод139
Термодинамика образования комплексов в растворах144
Термический распад комплексов147
Расщепление связи металл — углерод некоторыми реагентами158
Влияние различных факторов на стабильность комплексов163
§ 2. Изменение свойств лиганда при координации с металлом171
Оценка эффекта π-координации на примере комплексов (Arene)Cr(CO)3171
Изменение химических свойств и физико-химических характеристик о дефисов и ацетиленов при π-координации с переходными металлами184
Стабилизация а-карбокатионов и а-карбанионов192
§ 3. Окислительно-восстановительные реакции200
Сэндвичевые и полусэндвичевые π-комплексы203
Электронные эффекты заместителей в окислительно-восстановительных реакциях я-комплексов сэндвичевого типа207
Комплексы с σ-связью металл — углерод208
§ 4. Реакции присоединения и отщепления211
Присоединение к лиганду211
Присоединение к металлу225
Отщепление от лиганда227
Отщепление от металла228
§ 5. Реакции замещения228
Замещение в лиганде229
Замещение у атома металла236
§ 6. Динамические системы237
Редокс-таутомерия237
Вращение вокруг связей металл — лиганд и металл — металл238
Миграция металла по системе связей лиганда242
Перегруппировки с изменениями в координационном многограннике243
Обратимые процессы с изменением связности244
§ 7. Стереохимия превращений комплексов245
Процессы замены лигандов246
Процессы изменения стереоскелета249
Список сокращений252
Заключение253
Литература255

Введение
top

Первое металлоорганическое производное переходного элемента было получено еще в 1927 г., когда датский фармацевт Цейзе после кипячения платинохлористоводородной кислоты в этаноле и последующего добавления хлорида калия выделил желтое кристаллическое вещество состава KCl-PtCl2-C2H4-H20, получившее название соли Цейзе. И хотя наличие в нем связи платина — углерод было строго доказано много позднее, следует подчеркнуть, что этот комплекс был получен за несколько десятилетий до того, как в литературе появились сообщения Бунзена о синтезе метильного производного мышьяка и Франкланда — о приготовлении цинкалкилов, т. е. первых органических производных непереходных элементов. Конец XIX в. ознаменовался открытием Мондом синтеза карбонилов никеля и железа при прямом взаимодействии металла с оксидом углерода (II). В начале нашего века этот метод был распространен на другие металлы — хром, молибден, вольфрам, кобальт. Поп и Пичи синтезировали cr-метильное производное четырехвалентной платины взаимодействием хлорида платины с метилмагнийиодидом. В 1919 г. Хайн выделил из продуктов реакции фенилмагнийбромида с хлоридом хрома первые ареновые комплексы, однако сэндвичевая структура таких соединений была установлена только в 1954 г. Точно так же правильная карбеновая структура полученного Чугаевым в 1915 г. комплекса платины с «метилкарбиламилом» была определена лишь в 1971 г.

В первой половине XX в. химии металлоорганических комплексов были посвящены работы Гельман (производные платины и олефинов), Хибера (карбонилы металлов), Хараша (аурирование ароматических соединений в апротонных средах, комплексы палладия с олефинами), Райлена (бутадиенжелезотрикарбонил). Однако большинство результатов, о которых речь шла выше, не было осознано как самими исследователями, их получившими, так и научной общественностью. В то время существовало твердое убеждение, что для переходных элементов не могут быть получены устойчивые металлоорганические соединения. Тогда же было проведено исследование образования комплексов олефинов с ионами серебра. В 1951 — 1953 гг. в работах Дьюара — Чатта — Дункансона была создана широко известная теперь модель связывания олефина с металлом в комплексах платины и серебра.

Решительный перелом в развитии химии металлоорганических производных переходных элементов произошел в 1951 г., когда случайно и независимо друг от друга Посон и Миллер с сотрудниками открыли дициклопентадиенилжелезо, названное год спустя ферроценом. Выдающаяся роль в установлении сэндвичевой структуры и ароматичности ферроцена принадлежит лауреату Нобелевской премии профессору Вудворду. Начался новый, невиданный по размаху исследований этап в развитии этой области. За десятилетие, прошедшее с открытия ферроцена, были получены циклопентадиенильные производные многих других переходных металлов (Уилкинсон, Фишер), найдены новые методы синтеза ареновых комплексов (Фишер), открыты карбеновые (и затем карбиновые) комплексы (Фишер), подробно изучена химия ферроцена (Несмеянов).

Последующие десятилетия принесли гораздо меньше открытий принципиально новых типов комплексов и характеризовались более глубоким и подробным исследованием их химических и физических свойств. На этот период приходится начало широкого проникновения металлоорганических комплексов в гомогенный катализ и интенсивных поисков других путей практического использования комплексов. И по-видимому, можно сказать, что если сегодня основы химии металлоорганических производных переходных элементов заложены, а основные законы, действующие в мире этих соединений, изучены,, то благодатная область практического применения комплексов еще ждет своих исследователей.

Спектр применения комплексов в гомогенном катализе весьма широк. Для осуществления каталитических процессов (гидрогенизации, гидроформилирования, изомеризации, окисления, арилирования и многих других) в качестве катализаторов могут использоваться непосредственно комплексы со связью металл — углерод, но чаще всего применяются неорганические соединения, а металлоорганические производные возникают как интермедиаты. Важным преимуществом металлокомплексного катализа является то, что он позволяет осуществлять для координированных органических лигандов такие реакции, которые запрещены по симметрии для соответствующих свободных лигандов [21, 22]. Следует отметить, что металлоорганические комплексы и реакции с их участием дают модели промежуточных соединений и процессов не только гомогенного, но и гетерогенного катализа.

В последнее время начинают использоваться металлоорганические катализаторы, закрепленные на поверхности носителей [23, 24]. В книге нет специальных разделов, посвященных металлоорганическому катализу, однако некоторые реакции с участием металлоорганических соединений, важные с точки зрения каталитических процессов, обсуждаются при рассмотрении реакционной способности комплексов. Металлоорганическому катализу посвящены монографии и обзоры [25—36].

Области практического применения металлоорганических комплексов весьма разнообразны. Это нанесение тонких металлических пленок [37], разделение изотопов металлов, использование в каче-

стве добавок к топливам, красители, лекарственные препараты, полимеры [38], инициаторы полимеризации [39], полупроводники [40]. Наиболее широкое применение получают производные ферроцена [41]. Наконец, в последнее время металлоорганические комплексы, подобно производным непереходных металлов (магния, цинка, лития, алюминия), начинают эффективно использоваться в органическом синтезе [42—46]. Поскольку книга посвящена фундаментальным основам химии металлоорганических комплексов, прикладные аспекты в ней подробно не рассматриваются.

По богатству структур металлоорганические комплексы не имеют себе равных среди органических и неорганических соединений. Неудивительно поэтому, что такие вещества оказались весьма интересными объектами исследования для стереохимиков и внесли новую струю в развитие этой относительно старой науки [47].


Об авторах
top
photoГубин Сергей Павлович
Известный химик, заслуженный деятель науки РФ, лауреат Государственной премии СССР. Главный научный сотрудник Института общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН, научный руководитель ООО «АкКоЛаб». Автор и соавтор более 500 публикаций в научных журналах в области металлоорганической, координационной химии и химии кластеров, химии и технологии наночастиц и материалов на их основе, материалов на основе графена и его производных.
photoШульпин Георгий Борисович
Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института химической физики имени Н. Н. Семенова Российской академии наук. Окончил химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова. Защитил кандидатскую диссертацию по металлоорганической химии под руководством академика А. Н. Несмеянова в московском Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР. С 1978 г. работает в ИХФ имени Н. Н. Семенова РАН. Области научных интересов: катализ, химия углеводородов, химическое моделирование биологических процессов, металлоорганическая химия. Им была открыта реакция введения иона платины в ядро ароматического соединения, разработан новый метод определения продуктов окисления углеводородов пероксидом водорода и воздухом и предложены новые катализаторы для таких реакций.

Г. Б. Шульпин проводил совместные исследования с коллегами из зарубежных научных институтов и фирм и читал лекции в университетах ряда стран (Бразилия, Великобритания, Германия, Индия, Испания, Италия, Португалия, США, Таиланд, Франция, Чехословакия, Швейцария, Япония). Им опубликовано более 250 научных работ, в том числе монографии и статьи в престижных международных и российских журналах. Кроме того, он известен как автор научно-популярных книг и многочисленных статей в журналах "Наука и жизнь", "Химия и жизнь", "Природа", "Наука в мире", "Химия в школе". Награжден премиями издательств "Знание", "Nauka/Interperiodica (Pleiades Publishing, Inc.)" и "Elsevier" за лучшие публикации. Член Академии наук Лиссабона (Португалия) и редакционных советов международных научных журналов "Journal of Organometallic Chemistry", "Catalysis Communications", "Catalysts", "American Chemical Science Journal", "Advances in Chemical Engineering", "Current Organocatalysis" и др.