|
Оглавление
Введение
Первое металлоорганическое производное переходного элемента было получено еще в 1927 г., когда датский фармацевт Цейзе после кипячения платинохлористоводородной кислоты в этаноле и последующего добавления хлорида калия выделил желтое кристаллическое вещество состава KCl-PtCl2-C2H4-H20, получившее название соли Цейзе. И хотя наличие в нем связи платина — углерод было строго доказано много позднее, следует подчеркнуть, что этот комплекс был получен за несколько десятилетий до того, как в литературе появились сообщения Бунзена о синтезе метильного производного мышьяка и Франкланда — о приготовлении цинкалкилов, т. е. первых органических производных непереходных элементов. Конец XIX в. ознаменовался открытием Мондом синтеза карбонилов никеля и железа при прямом взаимодействии металла с оксидом углерода (II). В начале нашего века этот метод был распространен на другие металлы — хром, молибден, вольфрам, кобальт. Поп и Пичи синтезировали cr-метильное производное четырехвалентной платины взаимодействием хлорида платины с метилмагнийиодидом. В 1919 г. Хайн выделил из продуктов реакции фенилмагнийбромида с хлоридом хрома первые ареновые комплексы, однако сэндвичевая структура таких соединений была установлена только в 1954 г. Точно так же правильная карбеновая структура полученного Чугаевым в 1915 г. комплекса платины с «метилкарбиламилом» была определена лишь в 1971 г. В первой половине XX в. химии металлоорганических комплексов были посвящены работы Гельман (производные платины и олефинов), Хибера (карбонилы металлов), Хараша (аурирование ароматических соединений в апротонных средах, комплексы палладия с олефинами), Райлена (бутадиенжелезотрикарбонил). Однако большинство результатов, о которых речь шла выше, не было осознано как самими исследователями, их получившими, так и научной общественностью. В то время существовало твердое убеждение, что для переходных элементов не могут быть получены устойчивые металлоорганические соединения. Тогда же было проведено исследование образования комплексов олефинов с ионами серебра. В 1951 — 1953 гг. в работах Дьюара — Чатта — Дункансона была создана широко известная теперь модель связывания олефина с металлом в комплексах платины и серебра. Решительный перелом в развитии химии металлоорганических производных переходных элементов произошел в 1951 г., когда случайно и независимо друг от друга Посон и Миллер с сотрудниками открыли дициклопентадиенилжелезо, названное год спустя ферроценом. Выдающаяся роль в установлении сэндвичевой структуры и ароматичности ферроцена принадлежит лауреату Нобелевской премии профессору Вудворду. Начался новый, невиданный по размаху исследований этап в развитии этой области. За десятилетие, прошедшее с открытия ферроцена, были получены циклопентадиенильные производные многих других переходных металлов (Уилкинсон, Фишер), найдены новые методы синтеза ареновых комплексов (Фишер), открыты карбеновые (и затем карбиновые) комплексы (Фишер), подробно изучена химия ферроцена (Несмеянов). Последующие десятилетия принесли гораздо меньше открытий принципиально новых типов комплексов и характеризовались более глубоким и подробным исследованием их химических и физических свойств. На этот период приходится начало широкого проникновения металлоорганических комплексов в гомогенный катализ и интенсивных поисков других путей практического использования комплексов. И по-видимому, можно сказать, что если сегодня основы химии металлоорганических производных переходных элементов заложены, а основные законы, действующие в мире этих соединений, изучены,, то благодатная область практического применения комплексов еще ждет своих исследователей. Спектр применения комплексов в гомогенном катализе весьма широк. Для осуществления каталитических процессов (гидрогенизации, гидроформилирования, изомеризации, окисления, арилирования и многих других) в качестве катализаторов могут использоваться непосредственно комплексы со связью металл — углерод, но чаще всего применяются неорганические соединения, а металлоорганические производные возникают как интермедиаты. Важным преимуществом металлокомплексного катализа является то, что он позволяет осуществлять для координированных органических лигандов такие реакции, которые запрещены по симметрии для соответствующих свободных лигандов [21, 22]. Следует отметить, что металлоорганические комплексы и реакции с их участием дают модели промежуточных соединений и процессов не только гомогенного, но и гетерогенного катализа. В последнее время начинают использоваться металлоорганические катализаторы, закрепленные на поверхности носителей [23, 24]. В книге нет специальных разделов, посвященных металлоорганическому катализу, однако некоторые реакции с участием металлоорганических соединений, важные с точки зрения каталитических процессов, обсуждаются при рассмотрении реакционной способности комплексов. Металлоорганическому катализу посвящены монографии и обзоры [25—36]. Области практического применения металлоорганических комплексов весьма разнообразны. Это нанесение тонких металлических пленок [37], разделение изотопов металлов, использование в каче- стве добавок к топливам, красители, лекарственные препараты, полимеры [38], инициаторы полимеризации [39], полупроводники [40]. Наиболее широкое применение получают производные ферроцена [41]. Наконец, в последнее время металлоорганические комплексы, подобно производным непереходных металлов (магния, цинка, лития, алюминия), начинают эффективно использоваться в органическом синтезе [42—46]. Поскольку книга посвящена фундаментальным основам химии металлоорганических комплексов, прикладные аспекты в ней подробно не рассматриваются. По богатству структур металлоорганические комплексы не имеют себе равных среди органических и неорганических соединений. Неудивительно поэтому, что такие вещества оказались весьма интересными объектами исследования для стереохимиков и внесли новую струю в развитие этой относительно старой науки [47].
Об авторах
 Губин Сергей Павлович Известный химик, заслуженный деятель науки РФ, лауреат Государственной премии СССР. Главный научный сотрудник Института общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН, научный руководитель ООО «АкКоЛаб». Автор и соавтор более 500 публикаций в научных журналах в области металлоорганической, координационной химии и химии кластеров, химии и технологии наночастиц и материалов на их основе, материалов на основе графена и его производных.
 Шульпин Георгий Борисович Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института химической физики имени Н. Н. Семенова Российской академии наук. Окончил химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова. Защитил кандидатскую диссертацию по металлоорганической химии под руководством академика А. Н. Несмеянова в московском Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР. С 1978 г. работает в ИХФ имени Н. Н. Семенова РАН. Области научных интересов: катализ, химия углеводородов, химическое моделирование биологических процессов, металлоорганическая химия. Им была открыта реакция введения иона платины в ядро ароматического соединения, разработан новый метод определения продуктов окисления углеводородов пероксидом водорода и воздухом и предложены новые катализаторы для таких реакций.
Г. Б. Шульпин проводил совместные исследования с коллегами из зарубежных научных институтов и фирм и читал лекции в университетах ряда стран (Бразилия, Великобритания, Германия, Индия, Испания, Италия, Португалия, США, Таиланд, Франция, Чехословакия, Швейцария, Япония). Им опубликовано более 250 научных работ, в том числе монографии и статьи в престижных международных и российских журналах. Кроме того, он известен как автор научно-популярных книг и многочисленных статей в журналах "Наука и жизнь", "Химия и жизнь", "Природа", "Наука в мире", "Химия в школе". Награжден премиями издательств "Знание", "Nauka/Interperiodica (Pleiades Publishing, Inc.)" и "Elsevier" за лучшие публикации. Член Академии наук Лиссабона (Португалия) и редакционных советов международных научных журналов "Journal of Organometallic Chemistry", "Catalysis Communications", "Catalysts", "American Chemical Science Journal", "Advances in Chemical Engineering", "Current Organocatalysis" и др. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
