ВВЕДЕНИЕ | 3
|
Литература | 9
|
Глава I НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА | 12
|
1.1. Каталитический цикл. Кинетика каталитических процессов | 12
|
1.2. Фазовое состояние катализатора и реагентов | 16
|
1.3. Методы стимулирования реакций, катализируемых металлокомплексами | 19
|
A. Стимулирование светом | 19
|
Б. Электрохимические процессы | 23
|
1.4. Окислительно-восстановительные процессы | 24
|
А. Окисление и восстановление органических соединений | 25
|
Б. Перенос одного электрона | 25
|
B. Одновременный перенос нескольких электронов | 27
|
1.5. Металлокомплексы, принимающие участие в каталитических процессах | 32
|
A. Металлоорганические комплексы | 32
|
Б. Гидридные комплексы | 38
|
B. Комплексы молекулярного кислорода | 39
|
1.6. Стадии каталитических циклов | 41
|
A. Процессы замещения лигандов | 41
|
Б. Окислительное присоединение и восстановительное отщепление | 43
|
B. Электрофильное замещение в аренах | 50
|
Г. Внедрение в связь металл—лиганд | 52
|
Д. σ - π -Перегруппировки | 53
|
1.7. Устойчивость комплексов | 54
|
A. Электронное и пространственное строение комплексов и их устойчивость | 55
|
Б. Термодинамический аспект устойчивости | 57
|
B. Кинетический аспект устойчивости | 61
|
Г. Природа хелатного эффекта | 62
|
1.8. Активация молекул при комплексообразовании | 65
|
A. Структурные изменения в п-лиганде | 67
|
Б. Активация координированной молекулы по отношению к действию нуклеофила | 69
|
B. Активация насыщенных молекул и фрагментов при координации | 72
|
Г. Активация катализатора | 76
|
1.9. Лиганды и координация | 78
|
A. Принцип жестких и мягких кислот и оснований | 78
|
Б. Солевые эффекты | 80
|
B. Внешнесферная координация | 82
|
1.10. Координационно ненасыщенные промежуточные частицы | 83
|
A. Правило 16 и 18 электронов | 83
|
Б. «Нечетно-электронные» механизмы | 86
|
B. Координационная ненасыщенность и цепные реакции | 87
|
1.11. Селективность каталитического процесса | 89
|
1.12. Катализ запрещенных реакций | 96
|
1.13. Методы установления механизма каталитического процесса | 99
|
A. Обнаружение и выделение промежуточных комплексов | 100
|
Б. Модели промежуточных комплексов | 100
|
B. Генерирование механизмов каталитических реакций на ЭВМ | 101
|
Литература | 105
|
Глава II ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И ПЕРЕГРУППИРОВКИ | 116
|
II.1. Изомеризация углеводородов | 116
|
A. Z—Е-Изомеризация алкенов | 116
|
Б. Миграция двойной связи вдоль скелета молекулы углеводорода | 117
|
B. Изомеризация углеводородного скелета молекулы | 124
|
II.2. Перегруппировки, затрагивающие гетероатомы | 132
|
Литература | 136
|
Глава III ОЛЙГОМЕРИЗАЦИЯ И МЕТАТЕЗИС | 138
|
III. 1. Циклоолигомеризация | 138
|
А. Циклоолигомеризация углеводородов и их производных | 138
|
Б. Синтез гетероциклов | 146
|
III.2. Линейная олигомеризация | 149
|
III.3. Метатезис алкенов | 154
|
A. Термодинамика реакции метатезиса | 154
|
Б. Катализаторы | 155
|
B. Субстраты | 157
|
Г. Механизм метатезиса | 158
|
Литература | 159
|
Глава IV РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ | 162
|
IV. 1. Гидрирование | 162
|
A. Гидрирование алкенов и алкинов | 162
|
Б. Гидрирование аренов | 168
|
B. Присоединение водорода по кратным связям углерод—гетероатом | 169
|
IV.2. Гидроорганилирование и гидросилилирование | 173
|
А. Гидроорганилирование | 173
|
Б. Гидросилилирование | 175
|
IV.3. Эпоксидирование алкенов | 176
|
А. Катализ комплексами Мо и некоторых других металлов | 176
|
Б. Катализ металлопорфиринами | 179
|
IV.4. Другие реакции присоединения к кратным связям | 181
|
A. Присоединение молекул НХ | 181
|
Б. Присоединение молекул XY | 183
|
B. Конденсация | 184
|
IV.5. Реакции присоединения к оксидам углерода | 185
|
A. Присоединение водорода и кислорода к оксиду углерода | 185
|
Б. Реакции оксида углерода с алкенами и алкинами | 187
|
B. Карбонилирование органилгалогенидов, спиртов и сложных эфиров | 192
|
Г. Карбонилирование некоторых других соединений | 197
|
Д. Восстановление диоксида углерода | 197
|
IV.6. Реакции отщепления | 200
|
А. Дегидрирование | 200
|
Б. Другие реакции | 203
|
Литература | 205
|
Глава V РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ | 213
|
V. I. Замещение атомов водорода | 213
|
A. Замещение в аренах | 213
|
Б. Окислительное сочетание аренов | 216
|
B. Замещение в алкенах и алкинах | 220
|
Г. Окисление алкенов до кислородсодержащих соединений | 223
|
Д. Замещение в насыщенных фрагментах и алканах | 230
|
Е. Замещение при гетероатоме | 239
|
V.2. Замещение различных атомов и групп на водород | 241
|
A. Гидродегалогенирование | 241
|
Б. Восстановление нитрогруппы | 244
|
B. Некоторые другие реакции | 246
|
V.3. Реакции замещения гетероатома | 247
|
A. Замещение галогена | 247
|
Б. Замещение металла | 252
|
B. Замещение других гетероатомов | 262
|
Литература | 265
|
Приложение ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ | 272
|
Литература | 276
|
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ | 277
|
Шульпин Георгий Борисович Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института химической физики имени Н. Н. Семенова Российской академии наук. Окончил химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова. Защитил кандидатскую диссертацию по металлоорганической химии под руководством академика А. Н. Несмеянова в московском Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР. С 1978 г. работает в ИХФ имени Н. Н. Семенова РАН. Области научных интересов: катализ, химия углеводородов, химическое моделирование биологических процессов, металлоорганическая химия. Им была открыта реакция введения иона платины в ядро ароматического соединения, разработан новый метод определения продуктов окисления углеводородов пероксидом водорода и воздухом и предложены новые катализаторы для таких реакций.
Г. Б. Шульпин проводил совместные исследования с коллегами из зарубежных научных институтов и фирм и читал лекции в университетах ряда стран (Бразилия, Великобритания, Германия, Индия, Испания, Италия, Португалия, США, Таиланд, Франция, Чехословакия, Швейцария, Япония). Им опубликовано более 250 научных работ, в том числе монографии и статьи в престижных международных и российских журналах. Кроме того, он известен как автор научно-популярных книг и многочисленных статей в журналах "Наука и жизнь", "Химия и жизнь", "Природа", "Наука в мире", "Химия в школе". Награжден премиями издательств "Знание", "Nauka/Interperiodica (Pleiades Publishing, Inc.)" и "Elsevier" за лучшие публикации. Член Академии наук Лиссабона (Португалия) и редакционных советов международных научных журналов "Journal of Organometallic Chemistry", "Catalysis Communications", "Catalysts", "American Chemical Science Journal", "Advances in Chemical Engineering", "Current Organocatalysis" и др.