Обложка Ломова Т.Н. Аксиально координированные металлопорфирины в науке и практике
Id: 245192
1695 руб.

Аксиально координированные металлопорфирины в науке и практике

URSS. 2019. 704 с. ISBN 978-5-396-00876-2.
  • Твердый переплет

Аннотация

Материал книги лежит в области координационной, физической и прикладной химии тетрапиррольных макрогетероциклических соединений. Представлена новая методология синтеза и модификации смешанных порфирин-содержащих комплексов. Суть нового подхода состоит в использовании процессов восстановления катиона металла в сфере реакции комплексообразования простейшим из доступных методов — проведения комплексообразования в растворителе или с участием ...(Подробнее)соединения металла с низкими редокс-потенциалами. В книге отражен синтез более ста новых комплексов с различным составом и строением координационных полиэдров, сэндвичевые бис- и трис- порфириновые структуры с большинством комплексообразователей Периодической системы, самым тяжелым из которых является уран. Теория реакционной способности смешанных порфирин-содержащих комплексов рассмотрена на количественном уровне на примере процессов образования, диссоциации, окисления, супрамолекулярного комплексообразования, гомогенного и гетерогенного катализа, а также функционирования в качестве молекулярных материалов или компонентов гибридных материалов в сенсорике, катализе и преобразовании солнечной энергии.

Издание адресовано исследователям, аспирантам, преподавателям и студентам, работающим и обучающимся в области химии и применения комплексных соединений макрогетероциклических лигандов.


Содержание
Предисловие9
Введение14
Часть первая
Синтез, химическое строение и спектральные свойства аксиально координированных металлопорфиринов18
Глава I Стратегия синтеза и доступность порфириновых комплексов металлов переменной валентности18
I.1. Сочетание координационных чисел и степеней окисления металлов в комплексных соединениях. Устойчивые формы металлопорфиринов18
I.2. Реакции образования металлопорфиринов в растворах и расплавах25
Закономерности реакций комплексообразования26
Комплексы двухзарядных катионов металлов27
Уравнение скорости реакции координации порфиринов30
Комплексы высокозарядных катионов32
I.3. Подходы и методики синтеза смешанных комплексов порфиринов36
I.4. Идентификация химического строения смешанных комплексов57
I.5. Синтез комплексов мезо-тетрафенилпорфина с необычным химическим строением72
Комплексы свинца(II) и свинца(IV)74
Комплексы металлов подгрупп алюминия и кремния79
Комплексы рутения и осмия82
Комплексы рения и иридия87
Комплексы благородных металлов104
I.6. Синтез комплексов высокозамещенных порфиринов109
Комплексы меди и палладия с β-октаалкилпорфиринами и их мезо-фенил-производными109
SAT комплекс марганца(III)116
Комплексы марганца и рения120
Глава II Строение и спектры комплексов порфиринов с высокозарядными катионами p-, d- и f-металлов134
II.1. Молекулярная структура металлопорфиринов135
II.2. Проявление комплексообразования в спектрах поглощения152
II.2.1. Электронные спектры поглощения153
II.2.2. Инфракрасные спектры171
II.2.3. Спектры 1H ЯМР, двумерные гомоядерные спектры: 1H–1H корреляция189
Часть вторая
Химические реакции аксиально координированных металлопорфиринов: теория и применение197
Глава III Реакции с кислотами197
III.1. Ион-молекулярные взаимодействия металлопорфирин – кислота в растворах200
III.2. Реакции диссоциации координационных центров в аксиально координированных порфириновых комплексах металлов210
Элементы подгруппы алюминия212
Элементы подгруппы кремния231
3d-металлы: титан, ванадий241
Хром, марганец, железо248
Никель, медь, цинк266
Скандий, иттрий283
Цирконий, ниобий290
Гафний, тантал296
Молибден, вольфрам302
Рений306
Рутений, осмий316
Родий, палладий, иридий317
Платина330
Серебро, золото338
4f-металлы347
Торий, уран371
III.3. Периодичность в изменении кинетических параметров диссоциации металлопорфиринов p-, d- и f-ряда375
III.4. Применение кинетических уравнений диссоциации и данных по устойчивости комплексов385
III.5. Эффект модификации химического строения металлопорфиринов в закономерностях реакции их диссоциации399
III.5.1. Влияние аксиального лиганда399
III.5.2. Влияние дополнительной аксиальной координации403
III.5.3. Функциональное замещение в мезо-фенильных группах407
Комплексы индия(III) и оксотитана(II)407
Комплексы меди(II)411
Комплексы никеля(II) и палладия(II)413
Комплексы железа(III)416
III.5.4. Функциональное замещение в пиррольных кольцах419
Комплексы марганца(III) с лигандами группы протопорфирина420
Бром-производные марганец(III)порфиринов426
III.6. Анализ вкладов в кинетическую устойчивость аксиально координированных металлопорфиринов428
III.6.1. Количественная оценка эффекта макроциклического лиганда431
III.6.2. Эффект аксиального экранирования координационного центра439
III.7. Равновесия реакций некоторых металлопорфиринов с протонами445
Глава IV Реакции с окислителями459
IV.1. Одноэлектронное окисление металлопорфиринов в среде аэрированных кислот459
Комплексы алюминия(III)460
Комплексы марганца(III)462
Комплексы рутения(IV) и осмия(II)464
Комплексы родия(III) и иридия(III)469
Комплексы рения(III) и рения(V)479
Комплексы палладия(II)494
IV.2. Окисление металлопорфиринов пероксидом водорода505
Комплексы меди(II)507
Комплексы марганца(III)508
Комплексы палладия(II)523
IV.3. Катион-радикалы металлопорфиринов как интермедиаты каталитических реакций524
Металлопорфириновые модели природных оксидоредуктаз525
Комплексы меди(II) с мезо-тетрафенил-, β-октаэтилпорфином и аналогами с промежуточным типом замещения525
Комплексы марганца(III) с порфиринами и аксиальными анионами различной природы532
Комплексы палладия(II) с октаэтил-мезо- фенил-замещенными порфинами548
Глава V Реакции аксиальной координации молекул органических оснований558
V.1. Количественные параметры и закономерности реакций аксиальной координации559
Металлопорфириновые рецепторы гетероциклических компонентов пищевых продуктов, лекарств, VOCs561
V.2. Металлопорфириновые имитаторы природной фотосинтетической антенны604
V.3. Актуальность смешанных комплексов порфиринов для оптоэлектроники и аналитической химии610
Часть третья
Взаимодействие аксиально координированных металлопорфиринов с магнитным полем624
Введение624
Глава VI Магнитокалорические свойства высокоспиновых марганец(III)порфиринов629
Комплексы мезо-тетрафенил- и (-октаэтилпорфинов631
Марганец(III)порфирины, содержащие 2,6-ди-трет-бутилфенольные группы636
Замещенные марганец(III)порфиразины638
Глава VII Парамагнитные комплексы РЗЭ различающихся структур. Магнитокалорический эффект и теплоемкость646
Аксиально координированные лантанид(III)тетрафенилпорфины647
(Ацетато)(фталоцианинато)лантаниды(III)654
Двухпалубный комплекс гадолиния(III)658
Заключение664
Благодарности667
Список использованной литературы670

Предисловие

В мировой химической науке исследования и разработки по химии и физикохимии порфиринов прочно занимают место са-мостоятельной научной области, называемой «Porphyrin Science». Многочисленные научные центры и лаборатории, специализирую-щиеся на химии порфиринов и их аналогов, функционируют по всему миру, а число публикаций их результатов и научных изданий неуклонно возрастает в ходе всей истории науки о порфиринах. К концу прошлого века накопление огромного числа фундамен-тальных результатов по порфиринам, фталоцианинам, корролам, гексафиринам отражается в выходе в свет в Academic Press вначале первых десяти томов (2000 г.), а затем ещё десяти книг (2003 г.) под общим названием «The Porphyrin Handbook». Сейчас, в 2018-м году, вышли уже 44 тома нового научного издания «Handbook of Por-phyrin Science» в World Scientific Publishing Co. Inc. С двухтысячно-го года постоянно проводится подготовка и обмен научной инфор-мацией на всемирных конференциях «International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines», следующая из которых (ICPP-10) проходит в Мюнхене этим летом. В СССР и России в более ранние сроки организуются периодические всероссийские, а затем и меж-дународные конференции по порфиринам и продолжающиеся кол-лективные научные издания, наиболее полным из которых можно признать серию «Успехи химии порфиринов» издания Санкт-Петер-бургского государственного университета. Главной научной пло-щадкой для обмена новыми знаниями о порфиринах был с 1997 г. и остаётся специализированный журнал Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, издаваемый вначале научным сообществом «Society of Porphyrins and Phthalocyanines» в издательстве John Wiley & Sons, Ltd, а теперь в World Scientific Publishing Co. Inc. Если первые тома журнала насчитывали 4, 6, 7 и 8 номеров, то начиная с пятого тома их объем представлен двенадцатью выпусками. Рейтинг журнала заметно возрастает. Аспекты порфириновой науки последних лет очень многообразны. Сейчас успешно развиваются: супрамолеку-лярная химия порфиринов – стратегия синтеза мультипорфириновых архитектур, порфирин-углеродные наноструктуры и транспорт электронов, самоорганизующиеся порфириновые и хлориновые структуры, фотохимия и фотофизика связанных напрямую порфи-ринов и различных расширенных порфиринов; фототерапия и ра-диоиммунотерапия; химия протеинов и биосенсоров; спектроскопия, электронная и магнитная структура металлопорфиринов, ме-таллофталоцианинов, гемопротеинов и гемопероксидаз, свободных оснований порфиценов и других порфириновых изомеров; синтез и свойства открыто-цепных олигопирролов; комбинаторные библио-теки порфиринов.

Традиционные синтез и координационная химия порфири-нов остаются в поле пристального внимания исследователей, хотя и приобретают новые очертания. Разрабатываются ключевая роль пе-риферийного замещения, в частности замещения металлами по пе-риферии, реакции органометаллического С–С связывания, палладий-катализируемая реакция углеродно-гетероатомного перекрёстного связывания, координационные свойства N-Confused и N-Fused порфириноидов и порфиринов, конденсированных с ароматическими кольцами.

Раздел химии комплексов тетрапиррольных соединений с высокозарядными катионами металлов, к которому принадлежит и материал настоящей книги, представлен в мировой литературе 600-страничным обзором японских авторов по УФ-видимой спектро-скопии металлофталоцианинов в 2010 г. в уже упомянутом послед-нем многотомном издании «Handbook of Porphyrin Science». К со-жалению, объекты исследования являются лишь тетраазатетрабен-зоаналогами порфина, подобной же работы по комплексам порфи-ринов до сих пор нет в литературе. Исторически развитие исследо-ваний в этой области проходило следующим образом. Раньше поя-вились зарубежные работы по синтезу и спектральным свойствам комплексов высокозарядных катионов металлов с b-октаэтил¬пор¬фи-ном, который уже в 80-х годах значился в зарубежных каталогах химреактивов. Наибольшее количество работ принадлежит профес-сору из Германии Johann Walter Buchler. Именно он получает воз-можность и прочитывает LIFETIME ACHIEVEMENT AWARD LEC-TURE на тему «Axial and equatorial coordination chemistry of metal complexes with tetrapyrrole ligands» на очередной основной конфе-ренции по порфиринам ICPP-4 в США в 2004-м году. Кроме этого можно упомянуть лишь один обзор на рассматриваемую тему «Axial Coordination Chemistry of Metalporphyrins» от имени большого кол-лектива зарубежных авторов в третьем томе The Porphyrin Handbook.

В нашей стране координационная химия высокозарядных катионов и порфириновых лигандов развивалась лишь с небольшим опозданием по времени в сравнении с вышеупомянутыми исследо-ваниями, и основным объектом исследований был мезо-тетра-фенилпорфин, который не являлся в конце прошлого века химреак-тивом, но который можно было легко синтезировать в лаборатории. Центром таких исследований стал город Иваново и, в частности, лаборатория «Синтез и реакционная способность металлопорфири-нов в растворах» Института химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук. В лаборатории синтезу и химическим свойствам комплексов незамещенного и модифицированного мезо-тетрафенилпорфина, изученным под руководством автора данной книги, посвящено 20 крупных глав в зарубежных научных изданиях, 13 обзоров и порядка 250 статей в журналах химического профиля, а также 280 научных докладов на «форумах» ученых. Частные разделы исследований поддерживались грантами различных организаций и программ – Президиума Российской академии наук по темам «Научные основы создания новых функциональных мате-риалов», «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», президента РФ для поддержки моло-дых российских ученых, Фонда содействия отечественной науке по программе «Лучшие аспиранты РАН», программы DAAD и Мини-стерства образования и науки РФ «Михаил Ломоносов», Российского фонда фундаментальных исследований (№ 16-03-00578, 15-03-00646, 12-03-00967, 09-03-97556, 07-03-00639, 06-03-96343) – или выполнялись в рамках грантов Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», Ведомственных целевых программ Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей школы», Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ, Российского науч-ного фонда.

Книга прошла стадию рецензирования видными учеными, работающими в области макрогетероциклических соединений, докторами химических наук, профессорами М. К. Исляйкиным и М. Б. Березиным.

Включая в книгу тот или иной раздел, автор преследовал в качестве основной цели дать по возможности исчерпывающие све-дения о подходах и методах в весьма специфическом синтезе акси-ально координированных металлопорфиринов, о химической реак-ционной способности и проявлении в различных областях электро-магнитного спектра у соединений данного класса. Из рассмотрения этих сведений и результатов становятся очевидными возможные практические приложения соединений, веществ, ансамблей и мате-риалов на основе порфириновых комплексов высокозарядных ка-тионов металлов, что также является предметом рассмотрения в книге.

Научное издание предназначено исследователям и практи-кам, работающим не только в области химии порфиринов, но и таких областях науки, как химия комплексных соединений, синтез комплек-сов ароматических макрогетероциклических соединений и модификация их химической структуры, химия гибридных материа-лов на основе аксиально координированных металлопорфиринов и наноформ углерода. Книга послужит также для получения фунда-ментальных знаний о смешанных комплексах с порфириновыми ли-гандами преподавателями магистратуры, аспирантами, студентами.


Введение

Выделение химии порфириновых комплексов высокоза-рядных катионов металлов в отдельную область порфириновой науки произошло в силу высокоспецифичной природы этих соеди-нений, являющихся, благодаря формальному заряду центрального атома, большему двух, всегда комплексами со смешанной коорди-национной сферой, в которой «соседствуют» слишком различные по строению и свойствам порфириновые лиганды и анионные лиганды не макроциклической природы. Специфика смешанных комплексов с ароматическими макроциклическими лигандами среди других смешанных комплексов состоит в том, что донорные атомы и другие атомы макроциклического лиганда имеют близкое к плоскостному строение, и координированный ароматический лиганд отличается высокой плотностью заряда на связях и его делокализованным состоянием. Если в смешанных комплексах других классов цикли-ческие лиганды могут содержать только элементы жесткости – двойные и тройные связи или гетероатомы с несколькими неподе-ленными электронными парами, то в случае металлопорфиринов жестким является само макрокольцо. Другими словами, в смешан-ных металлопорфиринах один из лигандов имеет максимальную жесткость. Катион металла не может «навязать» такому лиганду стехиометрические требования при координации, отвечающие оп-тимальному полиэдру комплекса. Поэтому вся координационная сфера смешанных порфирин-содержащих комплексов весьма спе-цифична. Что касается молекулярных комплексов металлопорфи-ринов, то их образуют не только рассматриваемые смешанные ком-плексы, но порфириновые комплексы двухзарядных катионов.

Материал книги лежит в области координационной, физи-ческой и прикладной химии тетрапиррольных макрогетероцикли-ческих соединений; рассматриваются синтез, реакционная способ-ность и прикладные свойства комплексов металлов переменной ва-лентности со смешанной координационной сферой, состоящей из макроцикла и более простых ацидо и молекулярных лигандов. Представлена новая методология синтеза и модификации смешанных порфирин-содержащих комплексов. Дианионы порфиринов легко координируются одно- и двухзарядными катионами металлов благодаря электронному и пространственному соответствию катион – лиганд. Простые соли и оксиды удобны в этих целях. Катионы пе-ременной валентности образуют устойчивые неорганические со-единения почти всегда в высоких степенях окисления. Причины, за-трудняющие комплексообразование таких соединений с порфири-нами, установлены, и именно они легли в основу разработки новых подходов к синтезу металлопорфиринов с высоким формальным за-рядом центрального атома. Суть нового подхода состоит в исполь-зовании процессов восстановления катиона металла в сфере реакции комплексообразования простейшим из доступных методов – проведения комплексообразования в растворителе или с участием соединения металла с низкими редокс-потенциалами. В книге от-ражен синтез более ста новых комплексов с различным составом и строением координационных полиэдров, сэндвичевые бис- и трис- порфириновые структуры с большинством комплесообразователей Периодической системы, самым тяжелым из которых является уран. Таким образом, создана своя «Периодическая система» металло-порфиринов.

Теория реакционной способности смешанных порфирин-со-дер¬жащих комплексов рассмотрена на примере процессов обра-зования, диссоциации, окисления, супрамолекулярного комплексо-образования, гомогенного и гетерогенного катализа. В обсуждение вовлечены следующие аспекты теории реакционной способности смешанных координационных центров в порфирин-содержащих комплексах:

взаимное влияние простых и плоского макроциклического лигандов. Впервые показано, что удерживание нециклических ацидолигандов в первой координационной сфере может значи-тельно преобладать над таковым в отношении координирован-ного макроцикла;

теоретические аспекты функционального замещения в смешанных комплексах порфиринов. Расшифрована более сложная картина электронного влияния заместителей в макро-циклах комплексов порфиринов по сравнению с бензолом, связанная с многоцентровой природой взаимодействий на ре-акционных центрах;

теоретические основы стабилизации комплексов, количе-ственное определение макроциклического эффекта в устойчи-вости. Впервые количественно измерены эффект размыкания макроцикла в реакционной способности и вклады от химиче-ской и стерической стабилизации координационных центров в комплексах, обнаружена и охарактеризована новая устойчивая форма существования металлопорфиринов в сильных кислотах – ион-молекулярный ассоциат с протоном;

механизмы химических превращений комплексов. Обосно-ваны не единообразные механизмы диссоциации координаци-онных центров комплексов в зависимости от типа координа-ционного полиэдра и определены границы их реализации. Раз-работан новый протолитический механизм диссоциации не-планарных координационных центров в смешанных комплек-сах. Впервые обнаружены и изучены кинетически реакции образования устойчивых окисленных форм стабильных сме-шанных комплексов аэрированной серной кислотой;

механизмы каталитического действия в редокс-процессах. Обоснован ион-молекулярный механизм двухэлектронного окисления-восстановления пероксида водорода, в котором единственной радикальной формой является p-катион-радикал порфиринового комплекса высокозарядного катиона – катализатора процесса. Обнаружены общие черты данного химического превращения с природными процессами разло-жения пероксида водорода;

создание, с использованием полученных теоретических предпосылок, простых синтетических моделей ферментов – оксидоредуктаз, самоорганизующихся систем, легко форми-рующих при определённых условиях долгоживущие состояния с разделением заряда, аналогичные природным фотосинтети-ческим антеннам, многочисленных рецепторов оснований – структурных единиц сложных биоактивных систем;

ряд других фундаментальных результатов.

В книге отражено, что разработка теории реакционной способности смешанных комплексов на основе порфиринов позво-лила перейти к решению новейших вопросов химии наноматериалов для оптоэлектроники, сенсорики, систем запасания и хранения энергии. На основе смешанных комплексов получены компоненты материалов и устройств с оптимальными электроннооптическими, электро-физическими, координационными и каталитическими свойствами – полупроводники, оптические сенсоры и рецепторы малых молекул, преобразователи энергии и катализаторы электро-восстановления кислорода, сернокислотного цикла производства топливного водорода, разложения пероксида водорода.


Об авторе
Ломова Татьяна Николаевна
Доктор химических наук, профессор. Заведующая лабораторией "Синтез и реакционная способность металлопорфиринов в растворах", главный научный сотрудник Института химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук. Заслуженный деятель науки РФ, лауреат премии Правительства РФ. Область научных интересов: реакционная способность координационных соединений; физикохимия макрогетероциклических соединений, их комплексов и супрамолекулярных систем; материалы на основе порфиринов.