Суздалев И.П. Нанотехнология:
Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. № 25. Изд. стереотип.

Оглавление

Предисловие (К читателю)

Эта книга охватывает новую междисциплинарную область науки и техники, возникшую в последнее десятилетие как часть химии, физики и, вероятно, биологии. Хотя понятие наноразмера было введено очень давно, например, в связи с изучением коллоидных систем, с гомогенным и гетерогенным катализом, только значительный прогресс в методах исследования и методах синтеза, появление новых квантово-механических, вычислительных, термодинамических и других методов исследования и расчета выявили необходимость рассмотрения этой области как самостоятельной дисциплины. Первоначальная идея настоящей книги состояла в обобщении данных, связанных с проблемой синтеза и исследования свойств вещества в наноразмерном состоянии с целью создания курса лекций в МГУ на факультете наук о материалах. Это неизбежно вовлекло в рассмотрение большой круг смежных направлений физики, химии и биологии. Объем книги увеличился и приобрел самостоятельное значение, а с ним и каждая глава книги. Читатель может читать главы книги в предложенной последовательности или в разбивку, интерес к выбранной теме главы не пропадет, читатель овладеет предметом и получит удовольствие. Разумеется, книга содержит ряд авторских, субъективных концепций и выводов, например методику классификации нанообъектов, и представляет современный этап развития науки о наноструктурах. Однако это только подогревает интерес к чтению книги и обсуждению всего великолепия наномира.

Книга представляет собой первый и, по-видимому, удачный опыт объединения знаний, изложенных в плане физико-химии наноразмерных систем, в который автор смог внести свои новые знания, свой персональный подход и интерес.

Остается пожелать читателю прочесть, подружиться с этой книгой и периодически возвращаться к ней за советом и помощью.

Предисловие

Нанометровый диапазон измерений размеров 1–100 нм открывает новые свойства и подходы к изучению вещества. В этом диапазоне меняются многие физические и химические свойства и нигде так близко не сходятся физика, химия и биология. В настоящее время здесь накоплен такой значительный теоретический, опытный и методический материал, что возникла необходимость рассмотрения науки о нанокластерах как о некоторой междисциплинарной области, имеющей многочисленные разветвления и применения.

Необходимо отметить, что нанометровые объекты хорошо известны с прошлого и позапрошлого века, как, например, коллоиды или гетерогенные катализаторы, включающие наночастицы на поверхности носителей. Однако в последнее десятилетие двадцатого века произошло выделение таких понятий, как нанокластер, наноструктура, и связанных с ними явлений в отдельную область физико-химии. Это произошло главным образом в результате значительного прогресса в получении и исследовании нанообъектов, возникновении новых наноматериалов, нанотехнологий и наноустройств. Синтезированы новые гигантские нанокластеры ряда металлов, фуллерены и углеродные нанотрубки, многие наноструктуры на их основе и на основе супрамолекулярных гибридных органических и неорганических полимеров и т.д. Достигнут замечательный прогресс в методах наблюдения и изучения свойств нанокластеров и наноструктур, связанный с развитием туннельной и сканирующей микроскопии, рентгеновских и оптических методов с использованием синхротронного излучения, оптической лазерной спектроскопии, радиочастотной спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии и т.д.

Таким образом, предмет физико-химии нанокластеров должен включать в себя способы получения нанокластеров и наноструктур, их свойства и применения в виде наноматериалов и технических устройств, имеющих выход в нанотехнологию.

Для рассмотрения синтеза и свойств нанообъектов целесообразны два подхода: микроскопический и термодинамический. При микроскопическом подходе возможен переход от единичных атомов и молекул, обладающих единичными атомными и молекулярными уровнями, к массивным телам, для которых применимы все приближения твердого тела и переход от макроскопических объектов к нанокластерам и наноструктурам за счет дробления или наноструктурирования вещества.

Использование атомно-молекулярных свойств влечет за собой применение методов квантовой химии, позволяющей проводить расчеты атомных и молекулярных орбиталей, характеризовать структуру молекулярных уровней в нанокластерах и тем самым определять их многие тепловые, электронные, оптические, магнитные и другие свойства. Твердотельный подход состоит в рассмотрении перехода зонной структуры массивного тела к группам или отдельным атомно-молекулярным уровням при его измельчении или наноструктурировании.

И при молекулярном, и при твердотельном подходе выделяются две основные характеристические черты нанокластеров, отличающие их как от атомов, так и от массивных твердых тел – это наличие поверхности и квантовые ограничения коллективных процессов, связанных с фононами, электронами, плазмонами, магнонами и т.д. Появление реальной поверхности для кластера не имеет четкой границы, зависит от применяемого метода и соответствует, по-видимому, минимальному размеру кластера около 1 нм. Максимальный размер нанокластера или наночастицы, при котором с помощью современных методов различимо влияние поверхности на их свойства, составляет около 100 нм. Для наблюдения квантовых ограничений минимальный размер не лимитирован, а максимальный – связан с длиной волны носителей и также должен быть менее 100 нм.

Термодинамический подход к синтезу и свойствам нанокластеров позволяет определить закономерности их образования, роста, свойств и их изменений в процессе фазовых переходов.

Физико-химическое изучение синтеза, структуры и свойств нанокластеров, наночастиц и наносистем определяет построение этой книги.

Прежде всего, целесообразно ввести классификацию нанообъектов. В ряде монографий на эту тему существуют различные подходы [1–8]. Читатель волен выбрать любую, поскольку все они имеют ту или иную мотивацию. В этой книге мы придерживаемся классификации, связанной с происхождением и получением нанокластеров и наноструктур. Такой путь наиболее полно характеризует особенности нанообъектов, поскольку именно новые методы и подходы их получения привели к стремительному развитию этой области.

Классификации нанокластеров, наночастиц и наноструктур и способам их получения посвящена первая глава этой книги.

Вторым важным аспектом, необходимым для понимания свойств нанообъектов и работы с ними, являются методы исследования, особенно новейшие методы исследования поверхности, компьютерное моделирование свойств, методы исследования квантового ограничения. Физические методы исследования составляют предмет второй главы книги.

Рассмотрению поверхности твердого тела и изменению свойств этой поверхности при образовании нанокластеров и наносистем посвящены третья и четвертая главы.

Третья глава включает микроскопический аспект поверхности. Рассматривается строение поверхности металлов, оксидов, строение и свойства отдельных центров на поверхности, в частности образованных переходными металлами, поверхность ряда сорбентов, включающих нанопоры. Обсуждаются квантово-механические подходы при исследовании поверхности. Исследуется изменение поверхности под действием адсорбции и катализа. Приводятся конкретные примеры строения и превращений поверхности под действием адсорбции и катализа.

Четвертая глава представляет собой изложение термодинамического аспекта поверхности. Здесь рассматривается применение поверхностной энергии, поверхностного натяжения, химического потенциала, влияния межфазных границ и межкластерных взаимодействий.

Рассматривается термодинамика нуклеации отдельных кластеров и термодинамика образования наноструктур.

Пятая глава посвящена рассмотрению моделей построения и устойчивости изолированных нанокластеров. Приводится простая термодинамическая модель, при которой плавление кластера определяется соотношением поверхностной энергии и химпотенциала. Рассматриваются термодинамические модели, когда плавление кластера определяется конкуренцией внутренней энергии кластера и энтропийного фактора, задаваемого изменением расположения уровней кластера в твердом и жидком состоянии и изменением их статистического заселении. С помощью компьютерных методов молекулярной динамики и Монте-Карло исследуются нанокластеры различного размера и состава при изменении их состояния, например плавлении. Таким способом делается, например, заключение о том, что точка плавления нанокластера не совпадает с точкой замерзания. Рассматривается оболочечная модель кластера, когда по аналогии с атомом кластер включает положительно заряженное ядро и электронные оболочки, заполняемые свободными электронами атомов щелочных металлов. В результате возникают знаменитые магические числа кластеров, соответствующие числу электронов на заполненной оболочке, характеризующие их наибольшую стабильность. Магические числа кластеров появляются и в модели плотнейшей упаковки для кластеров инертных газов, и для металлических ядер гигантских кластеров, стабилизированных лигандами.

Главы с шестой по десятую включают свойства изолированных нанокластеров.

Шестая глава посвящена характеристикам молекулярных кластеров. Молекулярные кластеры состоят из металлического, оксидного или халькогенидного ядра, стабилизированного лигандами. Рассматривается структура таких кластеров, включающая десятки, сотни и тысячи атомов металла, например, молибдена или атомов палладия, влияние лигандов. Проводится сравнение тепловых, электронных и магнитных свойств, выявляются размерные эффекты.

Седьмая глава включает характеристики изолированных газовых безлигандных кластеров и посвящена описанию структуры и свойств кластеров щелочных металлов, алюминия, ртути и кластеров переходных металлов. Для кластеров щелочных металлов, серебра и алюминия основное внимание уделяется изменению энергии ионизации, сродства к электрону, фрагментации и связи с магическими числами кластеров. Для кластеров ртути прослеживается существование критического размера с уменьшением кластера и его переход из проводящего в диэлектрическое состояние. Включены данные по структуре, электронным и магнитным свойствам кластеров переходных металлов. В отличие от щелочных металлов, для которых сопоставление и систематизация свойств весьма эффективна на основе оболочечной модели и магических чисел атомов в кластере, здесь рассматривается весь спектр размеров кластеров, соответствующий часто непредсказуемым и необъяснимым результатам.

Восьмая глава полностью отдана под описание структуры и свойств углеродных кластеров. Количество экспериментальных данных в этой области стремительно увеличивается и, по-видимому, уже может стать предметом отдельной монографии. В эту главу включено два пункта: малые углеродные кластеры с молекулярными весами до 24 и фуллерены с их производными. Приводятся данные по стабильности и магическим числам, фрагментации, реакционной способности и сродства к электрону. Рассматриваются эндоэдральные, экзоэдральные фуллерены и фуллерены замещения.

Девятая глава имеет дело с изолированными нанокластерами инертных газов, а также с нанокластерами, образованными за счет слабых вандерваальсовых взаимодействий. Кластеры инертных газов обладают совершенно уникальными оптическими свойствами, связанными с изменением межатомных расстояний и электронно-колебательных уровней при возбуждении кластера. Изучались эффекты, связанными с фотопоглощением, флюоресценцией, порогами фотоионизации и фотофрагментации, а также с образованием и релаксацией экситонов. Среди кластеров, образованных слабыми вандерваальсовыми и водородными связями, рассматриваются кластеры воды, метанола, Co₂, SF₆, C₆H₆ и др. Изучалась электронная и колебательная спектроскопия кластеров малых молекул.

Десятая глава включает химические кластерные реакции. Рассматриваются варианты статистических теорий, теория промежуточного комплекса и их применения для расчета энергии диссоциации кластеров. Приводятся примеры реакций рекомбинации кластеров, реакций обмена, реакций замещения. Уделяется внимание температурному фактору реакций и его связи с энергией активации.

Главы с одиннадцатой по шестнадцатую посвящены строению и свойствам наносистем и наноструктур, наноматериалов и наноустройств, образованных как из отдельных кластеров со слабым межкластерным взаимодействием, так и, главным образом, образованных сильными межкластерными взаимодействиями.

Одиннадцатая глава включает данные о коллоидных кластерах и наноструктурах, образованных на их основе. Коллоиды образуются в растворах в результате химических реакций и могут длительное время существовать без коагуляции за счет слабых межкластерных взаимодействий и взаимодействий кластера со средой. Коллоиды металлов известны давно, например, красный золь золота наблюдал в 1857 г. М.Фарадей. Коллоидные частицы могут представлять собой также нанообразования, как мицеллы и обратные мицеллы, которые в свою очередь служат для формирования твердых коллоидных наноструктур. Известны многочисленные золь-гель превращения, которые также приводят к наноструктурам. Приводятся оптические свойства для металлических коллоидов, трактуемые на основе плазмонных колебаний и изменений диэлектрической постоянной. Для полупроводниковых коллоидов рассматриваются сдвиги частот и изменения ширины оптических линий в виде размерных эффектов. Среди электронных свойств коллоидов внимание обращено на эффекты одноэлектронного переноса в коллоидных нанокластерах.

Двенадцатая глава посвящена структуре и свойствам новых нанообъектов – фуллеритам и углеродным нанотрубкам. Фуллерены используются как строительный материал для создания различного рода наноструктур, например фуллеритов – полимерных фуллеренов. Фуллериты обладают рядом перспективных электропроводящих и магнитных свойств. Углеродные нанотрубки представляют собой нанообъект типа нанопроволоки, который, собственно, "нано" только в двух измерения, а в третьем – представляет собой "микро" объект. Размер и вид однослойных и многослойных нанотрубок может варьироваться, например, за счет состава катализатора и связан с типом проводимости нанотрубок – металлической или полупроводниковой.

Тринадцатая глава включает данные по твердотельным нанокластерам и наноструктурам и тонким наноструктурированным пленкам. Они ведут свое происхождение либо от процессов нуклеации, роста и спекания нанокластеров под действием твердотельных химических реакций, либо от процессов наноструктурирования и измельчения массивных твердых тел. Здесь важное значение приобретают дефекты. Рассмотрена атомная динамика и подвижность в нанокластерах. Исследуются размерные эффекты, межкластерные взаимодействия и плотность дефектов как основные факторы, определяющие механические и тепловые свойства наноструктур и наноматериалов. Что касается наноразмерных пленок, то здесь внимание обращено на пленки, получаемые программируемыми методами временн\'ого и молекулярного наслаивания, методами темплатного и эпитаксиального синтеза, методами CVD наслаивания, ионного и лазерного напыления и технологией пленок Ленгмюра–Блоджетт.

Четырнадцатая глава посвящена матричным нанокластерам и супрамолекулярным наноструктурам. Возможности варьирования размеров нанопоры и характера взаимодействия кластера с матрицей приводят к возможностям широкого изменения свойств матричных наносистем. Огромные возможности открываются при синтезе и изменении свойств гибридных супрамолекулярных структур и блоксополимеров. Рассматривается внутримолекулярная подвижность белков и полинуклеатидов как важная характеристика их структуры и функциональной активности.

Пятнадцатая глава включает электронные и оптические свойства наноструктур. Здесь рассматриваются наносистемы, которые имеют значение как наноматериалы. Приводятся схемы наноустройств в виде одноэлектронных диодов, полевых транзисторов, оптических устройств – светоперестраиваемых диодов, лазеров с регулируемой длиной волны за счет размера нанокластера, холодных фотокатодов для телевизионных экранов и мониторов на основе нанотрубок.

Шестнадцатая глава посвящена магнитным свойствам наноструктур. Наноразмерные магниты позволяют создавать исключительную плотность магнитной записи с участием магнитных носителей. В настоящее время кроме размерного эффекта суперпарамагнетизма, большой интерес вызывают эффекты гигантского магнетосопротивления для построения наноматериалов с регулируемыми электромагнитными свойствами, а также эффекты квантового магнитного туннелирования. В результате регулируемого наноструктурирования магнитных сплавов возникают новые возможности создания магнитомягких или магнитожестких материалов с улучшенными механическими свойствами.

Настоящая книга возникла как желание определить и обсудить смежные междисциплинарные проблемы в области физико-химии нанокластеров и наноструктур, так и в качестве результата курса лекций, который автор книги прочел на факультете науки о материалах МГУ. Построение ее таково, что каждая глава может восприниматься как независимый раздел, но в то же время для более глубокого восприятия идей и результатов рекомендуется читать книгу с начала.

Автор благодарен Ю.Д.Третьякову за идею и поддержку написания книги, Л.А.Грибову и Н.Ф.Степанову за помощь в рассмотрении квантово-механических подходов к строению поверхности, Ю.В.Максимову и В.В.Буравцеву за обсуждение многих вопросов и разделов книги и помощь в оформлении, В.В.Имшеннику, С.В.Новичихину и В.В.Матвееву за постоянное сотрудничество в области физико-химии нанокластеров и наноструктур.

Об авторе

Заведующий лабораторией физико-химии нанокластеров и наноструктур Института химической физики им.Н.Н.Семенова РАН, доктор физико-математических наук, профессор.

Читает курс лекций "Физико-химия нанокластеров и наноструктур" в МГУ, на факультете наук о материалах. Окончил Московский инженерно-физический институт, факультет экспериментальной и теоретической физики, по специальности "ядерная физика". Автор двух книг: "Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии" (1979) и "Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соединений" (1988) и более 300 статей в журналах. Член Ученых советов ИХФ РАН и ГЕОХИ РАН. Член Международного совета по применениям Мессбауэровской (гамма-резонансной) спектроскопии.