Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов Изд. стереотип.

Оглавление

Предисловие

Основные положения термодинамики были сформулированы в середине XIX – начале XX века, и последующее ее развитие состояло в углубленном анализе фундаментальных принципов, совершенствовании математического аппарата и в разнообразных приложениях к решению научных и технических проблем. В настоящее время равновесная термодинамика представляет стройную теорию, являясь основой изучения тепловой формы движения материи.

Термодинамика, как известно, изучает свойства равновесных макроскопических систем исходя из трех основных законов, называемых началами термодинамики, и не использует в явной форме представлений о молекулярной природе вещества. Феноменологический характер термодинамики приводит к важным результатам в отношении свойств систем, но, с другой стороны, ограничивает глубину изучения этих свойств, так как не позволяет вскрыть молекулярную природу исследуемых явлений. Задача обоснования законов термодинамики и расчета свойств систем на основе молекулярных представлений является предметом статистической механики, формирование которой происходило наряду с развитием термодинамики. Следует отметить, что, несмотря на принципиальную возможность расчета термодинамических свойств при помощи методов статистической механики, практическая ее реализация для реальных, в частности конденсированных, систем в настоящее время весьма сложна.

Хотя второй закон термодинамики, сформулированный в середине XIX в., содержал принципиальную возможность приложения термодинамического подхода к описанию неравновесных процессов, основное применение термодинамики до недавнего времени ограничивалось исследованием равновесных свойств вещества. В последние десятилетия ведется интенсивное развитие неравновесной термодинамики, представляющей макроскопическую теорию необратимых процессов, протекающих в природе.

Таким образом, круг проблем, для изучения которых используются методы термодинамики, непрерывно расширяется. Наряду с традиционными приложениями в физических, физико-химических, химических исследованиях термодинамический подход в настоящее время широко используется в биологии, геологии, материаловедении, металлургии и многих других областях науки и техники.

Подавляющее большинство исследуемых естественными науками объектов представляют собой растворы различных веществ. Не являются исключением и так называемые "индивидуальные" вещества, представляющие, как правило, растворы изотопов. В монографиях и учебных пособиях по общей и химической термодинамике главное внимание уделено изложению основных законов, анализу равновесных свойств и превращений однокомпонентных веществ или же термодинамического аспекта химических равновесий. Последовательному и детальному рассмотрению вопросов, относящихся к термодинамической теории растворов, уделяется значительно меньшее внимание. В курсах физической химии, читаемых в университетах и других высших учебных заведениях, изложение термодинамики растворов носит конспективный характер. В силу указанных причин существует известный разрыв между уровнями преподавания термодинамики растворов и научной литературой по этому вопросу. Квалифицированное владение методами термодинамики растворов, по нашему мнению, является необходимой частью физико-химического и химического образования, основой активного применения их для решения научных и прикладных задач. Следует также иметь в виду, что, несмотря на относительную простоту принципов термодинамики и соответствующего математического аппарата, ее приложение к конкретным задачам требует "термодинамической культуры ", позволяющей избежать возможных ошибок, которые в истории термодинамики совершались даже выдающимися учеными. Систематическому изложению термодинамической теории растворов неэлектролитов и посвящено данное учебное пособие.

Книга состоит из восьми глав. В первой главе, носящей вводный характер, изложены основные понятия и уравнения, используемые в термодинамической теории многокомпонентных и многофазных систем.

Вторая глава посвящена изложению термодинамической теории идеальных растворов. Детально рассмотрены фазовые равновесия (жидкость-пар, жидкость-твердая фаза) в идеальных растворах. Дан вывод уравнений теории коллигативных свойств идеальных растворов.

В третьей главе рассмотрена термодинамическая теория бесконечно разбавленных растворов неэлектролитов. Дан вывод и проведен анализ уравнений, описывающих концентрационную зависимость термодинамических функций в бесконечно разбавленных растворах. Рассмотрены теория фазовых равновесий в бесконечно разбавленных растворах, их коллигативные свойства. Обсуждены взаимосвязь и различие понятий "идеальный раствор" и. "бесконечно разбавленный раствор".

В четвертой главе изложена термодинамическая теория неидеальных растворов неэлектролитов. Охарактеризованы термодинамическая классификация неидеальных растворов и классификация бинарных растворов по типу равновесных фазовых диаграмм жидкость-пар. Рассмотрены методы описания термодинамических функций неидеальных растворов с помощью активностей компонентов и избыточных термодинамических функций. Обсуждена проблема выбора стандартного состояния при описании термодинамических свойств неидеальных растворов и подробно рассмотрены системы сравнения, применяемые в литературе при термодинамическом описании неидеальных растворов. Изложена теория фазовых равновесий, коллигативных свойств неидеальных растворов, охарактеризованы методы определения коэффициентов активности, в том числе новейшие (рэлеевское рассеяние света).

В пятой главе рассмотрена термодинамическая теория регулярных и атермических растворов. Регулярные и атермические растворы представляют два предельных случая отклонения растворов от идеальности и, строго говоря, в природе не существуют. Тем не менее теории регулярных и атермических растворов являются весьма важной ступенью при рассмотрении отклонений от идеальности и в некоторых случаях позволяют приближенно описать термодинамические свойства неидеальных систем.

В шестой главе изложена общая термодинамическая теория фазовых равновесий в растворах. Дан вывод дифференциальных уравнений, описывающих влияние внешних условий на равновесие сосуществующих фаз в бинарных двухфазных системах. Подробно рассмотрены фазовые равновесия жидкость–пар. Даны строгая формулировка и вывод законов Гиббса–Коновалова и законов Вревского и охарактеризованы границы их применимости.

В седьмой главе изложена теория флуктуации термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики – соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуации обычно не излагается. Теория флуктуации использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуации термодинамических величин в изолированных системах и далее – в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флуктуациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуации основных термодинамических величин. Проанализированы границы применимости термодинамической теории флуктуации; особое внимание уделено предположению о возможности термодинамического описания неравновесных состояний (постулат о локальном равновесии), играющему центральную роль в термодинамике неравновесных процессов. Рассмотрена взаимосвязь флуктуации в равновесных системах и макроскопических неравновесных процессов. Исходя из основных принципов классической статистической механики дан вывод принципа детального равновесия, являющегося следствием микроскопической обратимости уравнений механики относительно обращения времени, и на его основе проведено доказательство соотношений взаимности Онзагера.

В восьмой главе изложены основы неравновесной термодинамики. Охарактеризованы особенности термодинамического описания неравновесных процессов. Рассмотрен вывод уравнений баланса для экстенсивных термодинамических переменных. Изложены положения линейного варианта термодинамики необратимых процессов и некоторые его приложения к описанию химических реакций, теплопереноса, диффузии и перекрестных неравновесных процессов в растворах неэлектролитов. Рассмотрены возможности определения коэффициентов активности компонентов на основе совокупности термодинамических и кинетических свойств.

При написании книги использованы материалы методических пособий, изданных авторами на химическом факультете Московского университета и применяемых в преподавании общего и специальных курсов физической химии.

Глава 1, § 2.1–2.3 главы 2, § 3.1–3.3 главы 3, § 4.1, 4.3–4.7 главы 4, главы 5, 7 написаны В.А.Дуровым, § 4.2 главы 4, § 8.1–8.3, § 8.5–8.7 главы 8 – Е.П.Агеевым; § 2.4–2.6, 3.4, 3.6, глава 6 и § 8.4 главы 8 написаны авторами совместно.

Для понимания изложенного в книге материала необходимо знакомство с основами термодинамики, элементами классической равновесной статистической механики. В список литературы включены монографии и учебные пособия по общей и химической термодинамике, термодинамике растворов и ее приложениям, статистической механике и термодинамике необратимых процессов, в которых читатель может найти дополнительные сведения по вопросам, изложенным в книге. Кроме того, приведен список литературы по проблемам теоретических и экспериментальных исследований в области молекулярной теории жидкостей и растворов.

Авторы надеются, что данная книга окажется полезной для студентов, аспирантов и преподавателей химических и смежных специальностей университетов и высших учебных заведений, а также научных сотрудников, использующих в своей работе термодинамические методы описания и изучения растворов.

Мы глубоко благодарны рецензентам: члену-корреспонденту АН СССР профессору Г.А.Крестову, профессору О.М.Полтораку, а также профессору М.И.Шахпаронову за полезные замечания, позволившие улучшить книгу.

Об авторах