Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа Изд. стереотип.

Оглавление

Предисловие

Окислительные процессы занимают ведущее место в химической технологии. На их долю приходится до половины всей производимой в мире химической продукции. Особенно велика роль окислительных процессов в переработке углеводородов. Поэтому закономерен большой интерес к механизму окисления углеводородов как фундаментальной основе многих важнейших нефтехимических технологий.

Среди современных процессов переработки углеводородов преобладают равновесные каталитические процессы, промышленная эффективность которых определяется, в первую очередь, наличием активных и долговечных катализаторов, а также селективностью процесса. Естественно, что в подготовке специалистов в области нефтехимии ведущая роль отводится различным разделам промышленного катализа. Но с ростом доли природного газа, используемого в качестве химического сырья, и формированием новой технологической отрасли – промышленной газохимии – растет интерес к газофазным и гетерогенно-газофазным процессам, играющим существенную роль при тех температурах, при которых протекает большинство газохимических процессов. К сожалению, этим процессам при подготовке специалистов по переработке углеводородов до сих пор не уделялось должного внимания.

Цель книги – познакомить специалистов, аспирантов и студентов с обширным кругом разнообразных газофазных и гетерогенно-газофазных окислительных процессов газохимии, значительно отличающихся от традиционных нефтехимических процессов, и показать те общие принципы, которые лежат в их основе. Само выделение газохимии в качестве самостоятельной технологической области обусловлено, в частности, тем, что технологические процессы химической конверсии природного газа даже своей направленностью принципиально отличаются от процессов переработки более тяжелых углеводородов нефти. В нефтехимии преобладают деструктивные процессы, связанные с разрывом относительно слабых С–С и С–Н связей в сложных молекулах углеводородов нефти (пиролиз, изомеризация, гидрирование и дегидрирование). Целью химической переработки природного газа в большинстве случаев, наоборот, является конверсия относительно стабильных легких алканов в более сложные и менее стабильные соединения. Соответственно, главной проблемой становится преодоление низкой реакционной способности исходных углеводородов, а выход целевых продуктов во многих газохимических процессах определяется не термодинамическими, а преимущественно кинетическими факторами.

В наибольшей степени это относится к метану – родоначальнику ряда предельных (метановых) углеводородов (алканов, парафинов), давшему этому классу углеводородов свое имя. Метан, не имеющий С–С связей и, так же как его ближайший гомолог этан, не содержащий –(СН₂)– групп, наличие которых определяет многие характерные химические свойства алканов, является наименее типичным представителем этого семейства основных компонентов природного газа и легких фракций нефти. Кроме того, он имеет самые прочные среди алканов С–Н связи, что делает химическую активацию метана крайне тяжелым и энергоемким процессом, а химическую переработку природного газа – одной из сложнейших технологических проблем. Поэтому, несмотря на привлекательность природного газа в качестве дешевого химического сырья, на эти цели используется менее 5 % мирового объема добываемого газа, а подавляющая часть его до сих пор сжигается в качестве топлива.

Высокая термодинамическая стабильность метана обусловила его широкое распространение в природе. В нормальных условиях, а также в атмосфере и верхних слоях земной коры до глубин в 30 км метан является наиболее стабильным углеводородом. Термодинамическая стабильность метана превышает стабильность практически всех продуктов его конверсии, за исключением оксидов углерода и водорода, что делает невозможным его равновесную конверсию в какие-либо другие продукты кроме синтез-газа. Более широкие возможности для получения продуктов химической конверсии метана предоставляет использование неравновесных кинетических процессов.

Для активации алканов широко применяют гетерогенные катализаторы. Но даже на наиболее активных катализаторах эффективная активация метана и его ближайших гомологов требует таких жестких условий, таких высоких температур и давлений, при которых наряду с процессами на поверхности катализатора интенсивно протекают разнообразные процессы в газовой фазе. Радикальный характер большинства газохимических процессов в типичных условиях интенсивной активации метана и высокая вероятность протекания в этих условиях газофазных радикально-цепных процессов делают реальной активную конкуренцию гомогенных (газофазных) и гетерогенно-каталитических процессов. А в ряде промышленно важных процессов вклад гомогенных реакций преобладает. В то же время в гомогенных процессах значительна роль гетерогенных реакций активации и ингибирования процесса на поверхности. Поэтому согласно современным представлениям в большинстве высокотемпературных процессов конверсии природного газа гомогенные и гетерогенные стадии составляют единую совокупность и должны, как правило, рассматриваться совместно. При этом имеется достаточно обоснованное убеждение в том, что почти все многообразие процессов окислительной газофазной конверсии углеводородов в температурной области от 300 и почти до 1200 град. C может быть понято и описано на базе единого гомогенно-гетерогенного механизма.

Спектр газохимических технологий, основанных на гомогенных и гомогенно-гетерогенных кинетических процессах окисления, быстро расширяется, но механизм лежащих в их основе химических реакций еще недостаточно изучен. До сих остается справедливым замечание, сделанное в свое время Ф.Азингером в его фундаментальном труде, посвященном химии и технологии парафиновых углеводородов: "Вряд ли существует область, в которой данные научной и технической литературы так противоречили бы друг другу, как это наблюдается при окислении газообразных парафиновых углеводородов" (Азингер, 1959). Но тем значительнее и интереснее перспективы, открывающиеся по мере развития и углубления наших представлений о механизме протекающих здесь химических процессов.

Хотя газохимия еще очень молодая отрасль, список газохимических технологий обширен. В основе многих из них лежат процессы неполного (парциального) окисления углеводородов в богатых, т.е. обладающих избытком углеводородов по отношению к окислителю смесях. В отличие от используемых уже не одну сотню лет в энергетике процессов полного (глубокого) окисления и горения бедных и стехиометрических смесей углеводородов, они пока не так хорошо изучены.

К сожалению, в научной и учебной литературе пока мало публикаций, содержащих сколько-нибудь полную информацию о существующих и перспективных процессах газофазной окислительной конверсии легких углеводородов. В настоящей монографии рассмотрены наиболее важные и интересные процессы такого рода, их значение и особенности, а также лежащие в их основе кинетические представления. Их выбор не ограничен только процессами с участием кислорода, а исходит из более широкой трактовки термина "окисление". Соответственно, рассмотрены и другие кинетически родственные газофазные процессы и технологии, в которых конверсия природного газа протекает при его взаимодействии с такими окисляющими агентами, как галогены, сера, соединения азота. Совместное рассмотрение столь различных на первый взгляд процессов оправдано тем, что на самом деле в их основе лежат единые кинетические принципы. Знакомство с широким кругом перспективных окислительных процессов газохимии и понимание их единой природы значительно расширит технологический кругозор специалистов и сделает их более подготовленными к решению тех сложных задач, которые стоят перед отечественной газовой отраслью. Кроме того, без понимания кинетики газофазного окисления углеводородов невозможно обеспечить необходимый уровень технологической безопасности газохимических, в том числе и каталитических процессов.

Монография состоит из четырех тематических частей. В первой части даны теоретические основы кинетики газофазных реакций, необходимые для понимания механизма окисления углеводородов, в том числе разветвленно-цепных процессов, теплового воспламенения, горения и особенностей окисления углеводородов в среднетемпературной области. Вторая часть посвящена газофазной конверсии природного газа в оксигенаты – спирты, альдегиды и другие соединения, а также основанным на этом существующим и перспективным технологическим процессам. В третьей части рассматриваются гомогенно-гетерогенные процессы конверсии природного газа в олефины и синтез-газ. В четвертой части коротко описаны альтернативные методы газофазной окислительной конверсии природного газа, в том числе с использованием других, помимо кислорода, окислителей.

Монография написана на основе курса "Окислительные превращения метана", прочитанного автором на кафедре газохимии Российского государственного университета нефти и газа им.И.М.Губкина, и предназначена для специалистов, занимающихся вопросами переработки и использования природного газа, а также студентов и аспирантов.