|
Оглавление
Предисловие
Хорошо известно, что в целом ряде производственных процессов – в электронной и полупроводниковой технике, металлургии, при изготовлении ион-селективных электродов, легировании полупроводников и др., весьма важную роль играют ионообменные процессы с участием ионов различных металлов, протекающие при контакте между твердой фазой и жидким раствором. Характерны они и для ряда природных процессов, в частности при изоморфном замещении ионов в кристаллической структуре минералов, метаморфических их превращениях, миграции радиоактивных и токсичных химических элементов в земной коре. Будучи частным случаем сорбции, ионный обмен, в сущности, является решающим в процессах извлечения тех же ионов металлов из сточных вод и отработанных технологических растворов с использованием самых разнообразных сорбционных систем – как неорганических, так и органических. В большинстве случаев ионообменная сорбционная система олицетворяет собой как бы симбиоз двух начал – вещества, непосредственно участвующего в процессе ионного обмена (сорбента), и вещества, выполняющего либо функцию среды, в которой с той или иной степенью равномерности распределен сорбент (наполнитель), либо поверхности, на которой нанесен слой этого сорбента (подложка). (Нередко, впрочем, термин "сорбент" применяют для обозначения сорбционной системы в целом, а не только вещества, непосредственно участвующего в ионном обмене.) Системы второй из только что указанных разновидностей в химии и особенно в биологии весьма часто называют имплантатами (от лат. im – внутрь и plantatio – сажать, прикреплять); именно о них в дальнейшем будет идти речь в нашей книге, именно этим термином мы и будем постоянно пользоваться в дальнейшем. К числу подобных объектов, представляющих значительный теоретический и практический интерес, принадлежат сорбционные системы с т. н. иммобилизацией сорбента, где он с той или иной степенью жесткости зафиксирован в каком-либо полимерном массиве. Изучение физико-химических процессов в этих системах относится к числу сравнительно молодых разделов химической науки, и хотя становление и развитие данного научного направления произошло лишь в последние два–три десятилетия XX в., тем не менее уже сейчас как развитые в его рамках методы, так и сами иммобилизованные химические соединения наряду с чисто химическими аспектами их использования уже получили весьма значительное и успешное приложение в решении ряда задач в самых разнообразных отраслях науки и техники – электронике, энергетике, экологии, медицине, регистрации информации и др. Весьма перспективными среди таких сорбционных систем представляются полимер-иммобилизованные имплантаты на базе сульфидов металлов, проявляющие высокую селективность по отношению к ионам токсичных и благородных металлов; это обстоятельство делает их весьма удобными коллекторами при удалении токсичных металлов и концентрировании в химической технологии, а также для аналогичных целей и в аналитической химии. Кроме того, они позволяют концентрировать ионы металлов из растворов с очень малой их концентрацией и в присутствии различных органических соединений, образующих весьма прочные комплексы с этими ионами металлов. Их можно подразделить на две категории – собственно полимер-иммобилизованные и полимер-иммобилизованные, зафиксированные в виде тонких пленок на какой-либо подложке. В научной литературе XX и первого десятилетия XXI вв. можно найти достаточно большое количество весьма разнообразных сведений о подобных сорбционных системах, но данные эти весьма разрозненны, подчас противоречивы и, главное, практически не систематизированы. В связи с вышеизложенными обстоятельствами в рамках настоящей книги едва ли не впервые систематизированы и обобщены результаты исследований ионообменных процессов, протекающих при контакте полимер-иммобилизованных и тонкопленочных металлосульфидных сорбционных систем с водными растворами различных металлокомплексов. При этом особое внимание уделено учету влияния на эти процессы физико-механического состояния соответствующего металлосульфидного сорбента, синтезу полимер-иммобилизованных и тонкопленочных металлосульфидов, а также математическому моделированию и количественному описанию ионного обмена в них с учетом влияния природы лигандов, входящих в состав контактирующих с ними растворов различных металлокомплексов. Последнее тем более важно, если учесть, что с теоретической точки зрения ионный обмен в полимер-иммобилизованных имплантатах – это весьма специфическое явление в химической науке вообще, координационной химии и химии полимер-иммобилизованных систем в частности и хотя бы поэтому достойное самого серьезного к нему отношения со стороны исследователей, работающих в сфере фундаментальной науки. Предлагаемая вниманию читателя книга состоит из пяти глав. В первой из них сформулированы общие подходы и принципы иммобилизации химических соединений в полимерных матрицах, во второй – физико-химические характеристики наиболее важных биополимеров – низкомолекулярного полипептида желатина и низкомолекулярных полисахаридов агара и пектина. Третья глава посвящена вопросам, касающихся особенностей синтеза биополимер-иммобилизованных металлосульфидов на основе только что указанных природных полимеров. Две последние главы книги посвящены рассмотрению ионообменных процессов в металлосульфидах с теоретических позиций (глава 4) и изложению экспериментальных данных по ионному обмену в желатин- и агар-иммобилизованных металлосульфидах (глава 5). Авторы выражают свою искреннюю благодарность кандидату химических наук, ассистенту М.Р.Гафарову, кандидату химических наук, доценту Р.Ф.Абзалову и кандидату химических наук, доценту Н.И.Мовчан за содействие в сборе экспериментальных данных и разработке теоретических подходов для описания ионного обмена в металлосульфидах, составивших базис фактического материала настоящей книги. Авторы также признательны Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку ее издания (грант N 06–03–46001). Авторы
Введение
Физико-химические процессы с участием иммобилизованных в неорганических или органических полимерных носителях химических соединений p-, d- и f-элементов вообще и металлосульфидов в частности – явление не менее распространенное и значимое, нежели физико-химические процессы в жидкофазных системах. Как методы иммобилизации, так и сами иммобилизованные химические соединения уже нашли применение для решения целого ряда проблем в области микроэлектроники, медицине и фармакологии; очень широко применяются полимер-иммобилизованные соединения в каталитических процессах, поскольку сочетают в себе полезные свойства как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Весьма многообещающим видится будущее использования полимер-иммобилизованных систем и в качестве неподвижных фаз в самых разнообразных вариантах хроматографии, в частности ионообменной, эксклюзионной и аффинной. Перечислять все достоинства и возможности полимер-иммобилизованных систем можно было бы еще достаточно долго. В связи же с предметом нашего дальнейшего повествования нельзя не отметить, что процессы сорбции ионов металлов неорганическими природными сорбентами, оказывающие весьма существенное влияние на процессы перераспределения металлов в минералах и почвах, также напрямую связаны с явлением иммобилизации. Иммобилизованные сорбенты оказались весьма полезным подспорьем в процессах извлечения, концентрирования и разделения ионов металлов, в частности для извлечения следовых количеств редких и благородных металлов из морской воды, из сточных вод и отработанных технологических растворов. И хотя в настоящее время с помощью таких сорбентов еще не представляется возможным селективно адсорбировать конкретно выбранный ион металла из смеси с другими ионами металлов, однако прогресс на пути решения указанной задачи уже налицо. В этой связи следует отметить, что полимер-иммобилизованные металлосульфиды представляются одними из наиболее перспективных средств для обезвреживания сточных вод различных химических производств, и, следовательно, для решения такой важной в наше время социальной проблемы, как охрана окружающей среды. Не секрет, что от того, каким будет состояние металлосульфида в сорбенте – в виде мелкодисперсной твердой фазы, тонкой поликристаллической пленки или же совокупности изолированных нанокристаллов в полимер-иммобилизованной матрице, будут сильно зависеть и физико-химические характеристики в ионообменном процессе, в котором этот металлосульфид участвует. Например, число стадий процесса ионного обмена в последнем из перечисленных выше случаев меньше, нежели в двух остальных, и, кроме того, время процесса диффузии на каждой из этих стадий значительно сокращается. Указанные различия в решающей степени обуславливаются различиями в характере диффузионных процессов в изолированных кристаллах, в той или иной степени "открытых" для контакта с водными растворами, и в тонких поликристаллических пленках, имеющих малую поверхность контакта. Свойства же полимер-иммобилизованных металлосульфидных матричных систем, получаемых различным способом, в зависимости от природы полимерного носителя и иона металла также в значительной мере отличаются друг от друга. В этой связи возникает потребность в нахождении оптимальных условий синтеза металлосульфидных дисперсных систем, которые бы позволили получить сорбент с заранее заданными характеристиками (химическая, механическая устойчивость матрицы, концентрация целевых компонентов и др.). Однако диффузионные процессы, протекающие при использовании полимер-иммобилизованных металлосульфидных систем в качестве сорбентов, изучены сравнительно мало и явно требуют более детального рассмотрения – как на границе раздела фаз раствор / твердое тело, так и в самом твердом теле. Ситуация осложняется еще и тем, что существующий на сегодняшний день математический аппарат для описания диффузионных процессов на поверхности границ "зерен" микрокристаллов сульфидов металлов и вдоль их границ имеет эмпирический или в лучшем случае полуэмпирический характер, тогда как для принципиального решения проблемы переноса ионов металлов в твердом теле необходим неэмпирический подход. Что же касается сведений о диффузии ионов металлов вглубь полимер-иммобилизованной матрицы металлосульфидов, то в литературе они вообще отсутствуют. В связи с этим в настоящей книге при рассмотрении характера процессов диффузии, сорбции и ионного обмена в биополимер-иммобилизованных матричных системах представлялось целесообразным провести их сопоставление с характером аналогичных процессов, протекающих в тонкопленочных металлосульфидных имплантатах без какого-либо полимерного связующего, что и сделано нами в главах 3–5. Несколько слов о терминологии. Строго говоря, для описываемых в данной книге биополимер-иммобилизованных матричных систем весьма непросто провести четкое разграничение между понятиями ионный обмен, диффузия и сорбция, поскольку каждое из них, в сущности, отражает различные стороны явлений и процессов, имеющих место в этих системах (хотя все эти три понятия с определенной долей формальности и могут быть объединены под собирательным термином "хемосорбция"). В связи с отмеченным обстоятельством понятия диффузия и ионный обмен будут в дальнейшем будут использоваться авторами при рассмотрении и обсуждении изучаемых ими объектов исследования на микроскопическом уровне, понятие же сорбция – при рассмотрении и обсуждении их на макроскопическом уровне. Во-вторых, в качестве собирательного термина для всего изучаемого круга сорбционных систем, действующее начало которых – металлосульфиды нанесены на ту или иную подложку в виде тонких поликристаллических пленок или полимер-иммобилизованных матриц, мы будем использовать словосочетание металлосульфидные имплантаты. Об авторах
Доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии,
сертификации и менеджмента качества Казанского государственного
технологического университета, заслуженный деятель науки
Республики Татарстан. Область научных интересов: координационная
химия d- и f-элементов, физикохимия иммобилизованных
систем, науковедение. Автор свыше 600 публикаций в российских
и зарубежных научных изданиях, в том числе 9 книг, 15 обзоров
и 125 патентов на изобретения.
Доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества Казанского государственного технологического университета. Область научных интересов: физикохимия металлосульфидных сорбционных систем и сложных равновесных процессов в растворах гидроксокомплексов p- и d-элементов, метрология. Автор более 100 публикаций в российских научных изданиях, в том числе 2 книг и 7 патентов на изобретения. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||