|
Оглавление
Из введения
Замечательной особенностью молекулярного мира является не только невероятное число и разнообразие его объектов, но и способность их к самым неожиданным превращениям как без изменения своего валового элементного состава, так и с образованием новых соединений за счет распада соединений-родителей или объединения их. Именно эти черты молекулярного мира и определяют интерес к нему со стороны теоретиков и практиков с конечной целью получения новых материалов с необычными характеристиками, накопителей энергии, создания имитирующих природные процессы молекулярных машин, принципиально новых устройств для использования в ЭВМ будущих поколений и др. Простейшие изменения в молекулах, при которых появляются новые их состояния, как правило, короткоживущие, происходят при поглощении или комбинационном рассеянии энергии в форме электромагнитных волн (или потока соответствующих квантов-фотонов). Если начальное состояние молекулы было возбужденным, то изменение системы может произойти в результате акта спонтанного излучения. Исследование этих процессов и создание методов их описания и расчета на количественном уровне составляет традиционную задачу общей теории молекулярных спектров. Последовательное изложение этой теории на разных этапах ее развития можно найти в серии монографий автора этой книги и его сотрудников. В настоящей работе воспроизводятся некоторые разделы этих монографий с тем, чтобы показать, что именно из теории спектров молекул может быть использовано при изучении химических реакций. Достижения в этой области позволили создать также большой комплекс специальных программ LEV. Базовые положения и основные идеи общей архитектуры этого комплекса изложены в монографии Л.А.Грибова и В.А.Дементьева "Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул" (М.: Наука, 1981. 355 с.). Именно этот комплекс в современной версии использовался нами при поиске путей химических реакций в тех конкретных случаях, которые приведены в этой книге. Работа над этим комплексом дала возможность не только отобрать оптимальные алгоритмы вычислений спектральных отображений молекулярных моделей, но и перейти практически к массовым расчетам спектров в различных диапазонах и уточнению параметров моделей. Это создало базу для дальнейшего продвижения в направлении теоретического и вычислительного обеспечения исследований произвольных внутримолекулярных превращений. Наиболее близкой к традиционной теории молекулярных спектров является теория, изучающая такие взаимодействия электромагнитного поля с веществом, которые приводят не просто к появлению короткоживущих возбужденных состояний молекул, мало по своей структуре отличающихся от равновесных, но существенно иных по сравнению с исходными пространственными формами. Частными случаями являются цис-транс изомерия, таутомерия и др. Естественно, что именно такие превращения первыми стали рассматриваться как спектральные. В общем случае возникают стабильные образования (состояния), во многих экспериментах проявляющие себя как разные молекулы. Тогда можно говорить уже о реакциях в химическом понимании. В этой области, если так можно сказать, теоретическая химия и спектроскопия перекрываются. Дальнейшее развитие приводит к бимолекулярным реакциям. Остановимся на этом вопросе подробнее и покажем, что постепенное расширение теории молекулярных спектров, математически отражающееся в структуре соответствующих энергетических матриц, действительно ведет от теории молекулярных спектров к теории химических превращений (реакций). С самого начала развития квантовой химии и теории спектров стало ясно, что операторный (на основе уравнения Шредингера) математический формализм не является адекватным задачам,/ возникающим при изучении молекулярного микромира. Уже задача о движении одного или многих электронов в кулоновском поле неподвижных ядер и других электронов формулировалась с помощью формализма энергетических матриц (гайзенберговская матричная форма квантовой механики), когда конкретная запись матричных элементов, хотя и отталкивающаяся от уравнения Шредингера и метода Ритца, в конечных вариантах во многом теряла "первородство". Достаточно последовательный переход от уравнения Шредингера к операторам в виде матриц совершается лишь в ab initio подходах. В полуэмпирических же методах, являющихся, как известно, очень эффективными при работе с крупными системами, строгая логика перехода от уравнения Шредингера к матричному энергетическому представлению нарушается при введении разного рода дополнительных допущений, упрощающих вид и технику вычислений необходимых матричных элементов. В этом нет никакого противоречия. С точки зрения возможности описания квантовых явлений нет никакой разницы, пользуемся ли мы уравнениями второго порядка в частных производных и оператором Гамильтона или же матричным формализмом, когда операторами выступают с самого начала энергетические (гамильтоновы) матрицы. Вопрос лишь в практическом удобстве. Поэтому с самого начала решаемая нами проблема была поставлена так: можно ли предложить такие разумные с физической точки зрения стационарные энергетические матрицы (операторы), которые отвечали бы задачам о структурных изомер-изомерных состояниях и преобразованиях молекул и, в самом общем случае, о бимолекулярных превращениях присоединения (синтеза) или разложения (распада). Если действительно удастся сформировать некоторую энергетическую матрицу, в которой каждому возможному состоянию атомной системы, как мономолекулярному, так и бимолекулярному, приписывается своя волновая функция (причем стационарная) и уровень энергии, то любые химические превращения (реакции) можно трактовать как результат переходов между такими уровнями при наложении внешних возмущений. Возможности таких переходов будут определяться соответствующими вероятностями и заселенностями состояний – акцепторов и доноров. Скорости перераспределения заселенностей уровней энергий по сравнению с начальными и, следовательно, временной ход химических превращений можно найти, если составить систему соответствующих кинетических уравнений. Может случиться, что в результате будут заселяться сразу несколько ранее свободных уровней, например, изначально отсутствовавшей изомерной структуры. Тогда количество продукта реакции в каждый момент времени будет определяться суммой заселенности всех уровней (возможных состояний) соответствующего изомера, а скорость реакции – производной по времени от этой суммы. Ясно, что в разные моменты времени эта скорость может оказаться разной, а зависимость функции накопления продукта реакции от времени отнюдь не монотонной. Вряд ли при таких условиях можно пользоваться понятием фиксированных абсолютных скоростей реакций. В то же время понятие вероятности перехода является универсальным, хотя, конечно, эти вероятности будут разными для разных типов переходов: фотохимических, резонансных изомер-изомерных и температурных безызлучательных. При использовании излагаемого в этой книге подхода изменяется по сравнению с принятой теорией система базовых понятий. Разумеется, окончательный наблюдаемый результат (продукты реакций и закономерности их накопления) от способа описания явлений и используемого для этого языка и формализма зависеть не должен. Другое дело, что нельзя требовать, чтобы понятия, используемые при одном подходе к описанию явления, могли быть получены с помощью понятий другого подхода. Можно сказать, поэтому, что, хотя "дословный" перевод с языка на язык и невозможен, отражение сути явления и прогноз событий должны быть одинаковыми. Оказалось, что всю последовательность рассуждений и вычислительных приемов от теории молекулярных спектров до теории химических превращений (бимолекулярных реакций) можно сформулировать в рамках логически одного и того же подхода с постепенным расширением энергетической матрицы путем введения обоснованных состояний и взаимодействий (математически отражающихся в значениях диагональных и недиагональных элементов), учитываемых в задачах подструктур. * * * Книга начинается описанием формально-логического подхода к прогнозированию возможных моно- и бимолекулярных реакций. Именно этот подход позволяет сформировать совокупность гипотез, которые в дальнейшем служат основой для более детального квантово-химического исследования. Во второй ее части приводятся те полученные в теории спектров молекул результаты, которые непосредственно используются в разделах, посвященных химическим реакциям. Описанию последних посвящена третья часть книги. Эта книга не могла бы появиться без помощи учеников и сотрудников автора, которых он, конечно с их согласия, считал для себя возможным эксплуатировать. Я благодарен, поэтому, профессорам В.И.Баранову, В.А.Дементьеву, М.Е.Эляшбергу (им написана глава 1), А.И.Павлючке. Я использовал материалы, составившие диссертацию М.Р.Россовского и опубликованные в наших совместных работах, С.А.Астахова, И.В.Маслова и др. Я глубоко благодарен также н.с. к.ф.-м.н. В.В.Жогиной за большой труд по подготовке оригинала этой книги. В заключение считаю необходимым отметить следующее. Эта книга ни в коей мере не является обзором области. Цель ее – показать, как общая теория молекулярных спектров "перерастает" в теорию химических превращений. Получается как бы следующий этаж того здания, которое в течение многих лет последовательно строил автор со своими учениками. Результаты этой большой работы изложены в серии оригинальных монографий, частично приведенных выше. Материала их совершенно достаточно, чтобы перейти к построению теории, описывающей более сложные процессы, чем просто спектральные. Впрочем, изомер-изомерные преобразования вполне можно рассматривать как спектральные. Именно поэтому в книге почти отсутствуют ссылки на работы других авторов. Это сделано не из желания принизить чьи-то достижения, а просто потому, что вся излагаемая здесь теория химических превращений достаточно замкнута и построена как следствие теории спектров, и практически целиком опирается на работы автора и его сотрудников. Автор считает, однако, необходимым отметить, что постоянно пользовался консультациями "чистых химиков" – проф. К.Л.Маковецкого и доктора хим. наук Г.Н.Бондаренко. Такие консультации необходимы были для того, чтобы проверить выводы, сделанные без привлечения химического опыта на основе лишь самых общих соображений. Этим двум ученым, терпеливо меня выслушивавшим, я особенно благодарен. Об авторе
 Грибов Лев Александрович Известный специалист в области теории строения и спектров сложных молекулярных систем, квантовой химии, вычислительной химии и химической информатики, аналитической химии. Доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ. Член-корреспондент Российской академии наук, советник РАН. Лауреат Государственной премии Российской Федерации в области науки и техники (1999).
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||