|
ЦВЕТНАЯ ВЕРСИЯ ИЛЛЮСТРАЦИЙ
 Содержание
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Глава 1. Основные уравнения диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 § 1. Первый и второй законы Фика, коэффициент диффузии . . 13 1.1. Случайные блуждания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2. Выражение для потока и первый закон Фика . . . . . . . . 15 1.3. Коэффициент диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.4. Выражение для баланса частиц и второй закон Фика . . . 17 1.5. Диффузия с дрейфом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.6. Некоторые особенности уравнения диффузии . . . . . . . . 20 § 2. Граничные условия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.1. Граничные условия 1-го рода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2. Граничные условия 2-го рода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3. Граничные условия 3-го рода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.4. Граничные условия 4-го рода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Глава 2. Численные методы в задачах диффузии . . . . . . . . . . . . . . . 25 § 1. Метод конечных разностей, явная схема . . . . . . . . . . . . . 25 1.1. Конечная разность явной схемы . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.2. Условие устойчивости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.3. Граничные условия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 § 2. Неявная схема . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.1. Конечная разность неявной схемы . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.2. Метод “прогонки” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 § 3. Схема Кранка-Николсона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Глава 3. Диффузия в неограниченном теле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 § 1. Мгновенный точечный источник . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.1. Частное решение уравнения диффузии . . . . . . . . . . . . . 33 § 2. Интеграл по источникам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1. Совокупность точечных источников и переход к непрерывному распределению . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.2. Вывод интеграла по источникам . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.3. Интеграл по источникам и начальные условия . . . . . . . 39 2.4. Интеграл по источникам и сохранение количества частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.5. Интеграл по источникам и симметричное начальное распределение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 § 3. Интеграл по источникам, частные случаи начальных условий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.1. Бесконечно тонкий слой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.2. Слой конечной толщины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.3. Ступенчатое распределение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Глава 4. Диффузия в полуограниченном теле . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 § 1. Влияние границы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 1.1. Адаптация интеграла по источникам . . . . . . . . . . . . . . 53 1.2. Непроницаемая граница . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 § 2. Граничные условия первого рода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.1. Поглощающая граница (задача десорбции) . . . . . . . . . . 57 2.2. Задача сорбции (“постоянный источник”) . . . . . . . . . . 60 § 3. Переменные граничные условия первого рода . . . . . . . . . . 65 3.1. Концентрация на границе как функция времени . . . . . . 65 3.2. Теорема Дюамеля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.3. Релаксационные граничные условия . . . . . . . . . . . . . . 67 3.4. Периодические граничные условия . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.5. Концентрация на границе пропорциональна корню из времени . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 § 4. Обобщенные граничные условия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.1. Физический смысл обобщенных граничных условий . . . 73 4.2. Точное решение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.3. Свойства решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.4. Зависимость массы от времени . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.5. Зависимость граничной концентрации от времени . . . . . 78 4.6. Зависимость потока на границе от времени . . . . . . . . . 78 4.7. Смысл полученных решений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.8. Переход к решению с граничными условиями 1-го рода . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.9. Переход к решению с граничными условиями 2-го рода . . . . . . . . . . . . . . . 80 Глава 5. Диффузия в пленке . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 § 1. Метод разделения переменных . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 1.1. Общее решение, десорбция, нулевые граничные условия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 1.2. Десорбция, равномерное начальное распределение . . . . 88 § 2. Заданные постоянные концентрации на границах . . . . . . . 93 main.tocСодержание 5 2.1. Общее решение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 2.2. Сорбция, постоянные и одинаковые граничные условия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 2.3. Стационарное решение для мембраны . . . . . . . . . . . . . 96 2.4. Переходные процессы в мембране . . . . . . . . . . . . . . . . 101 § 3. Зависящие от времени граничные условия . . . . . . . . . . . . 104 3.1. Теорема Дюамеля для пленки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 § 4. Обобщенные граничные условия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.1. Общее аналитическое решение для пленки . . . . . . . . . . 108 4.2. Численное решение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 § 5. Ограничение потока на границах пленки . . . . . . . . . . . . . 113 5.1. Численное решение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 § 6. Влияние параметров задачи на ход десорбционных кривых . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 6.1. Различие влияния граничных условий разных типов . . . 117 6.2. Сопоставление с экспериментальными десорбционными кривыми . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Глава 6. Диффузия в телах сложной геометрии . . . . . . . . . . . . . . . . 125 § 1. Диффузия в параллелепипеде . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 1.1. Метод разделения переменных . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 1.2. Десорбция, нулевые граничные условия, равномерное начальное распределение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 1.3. Сорбция, постоянные граничные условия, нулевое начальное распределение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 1.4. Визуализация процессов сорбции в параллелепипеде . . . 131 § 2. Диффузия в цилиндре . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 2.1. Диффузия в неограниченном цилиндре, метод разделения переменных . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 2.2. Диффузия в неограниченном цилиндре, десорбция . . . . 136 2.3. Диффузия в ограниченном цилиндре, десорбция . . . . . . 139 § 3. Диффузия в шаре . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 3.1. Диффузия в шаре, десорбция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 § 4. Сопоставление десорбционных кривых для тел разной геометрии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 Глава 7. Экспериментальные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 § 1. Классификация экспериментальных методов . . . . . . . . . . 147 § 2. Группа I: методы анализа распределения профилей концентрации сорбата в образце . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 2.1. Приготовление срезов (сколов) как подход в целом . . . . 153 2.2. Электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ . . . . . . . . . . . . . . 154 main.toc6 Содержание 2.3. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 2.4. Сканирующая ИК-спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . 157 2.5. Неразрушающие методы в целом, специфика . . . . . . . . 158 2.6. ЯМР-визуализация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 2.7. Интерферометрия (метод оптического клина) . . . . . . . . 159 2.8. Модификация интерференционного метода . . . . . . . . . 164 2.9. Метод голографической интерферометрии . . . . . . . . . . 167 2.10. Анализ движения границ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 § 3. Группа II: методы анализа зависимости концентрации диффундирующего вещества в приповерхностном слое образца от времени . . . . . . . . . . 171 3.1. ИК-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 3.2. Методы меченых атомов (абсорбционные методы) . . . . . 173 3.3. Спектроскопия обратного Резерфордовского рассеяния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 3.4. Технические методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 § 4. Группа III: методы анализа зависимости интегральных количеств диффундирующего вещества в образце от времени . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 § 5. Группа IV: методы анализа потока диффундирующего вещества через образец . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 Глава 8. Концентрационно-зависимая диффузия . . . . . . . . . . . . . . . 179 § 1. Диффузия с расстекловыванием . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 1.1. Постановка задачи Стефана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 1.2. Задача Стефана: аналитическое решение Неймана . . . . . 180 1.3. Задача Стефана: численный анализ, сорбция . . . . . . . . 185 1.4. Задача Стефана: численный анализ, специфика десорбции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 1.5. Задача Стефана: численный анализ, формирование диффузионного фронта при сорбции . . . . . . . . . . . . . . 192 § 2. Постоянная скорость границы расстекловывания . . . . . . . 198 2.1. Case II диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 2.2. Модификация задачи Стефана: ограничение потока . . . . 200 § 3. Плавная пластификация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 3.1. Сорбция при температурах выше температуры стеклования . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 3.2. Десорбция при температурах выше температуры стеклования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 3.3. Сорбция при температурах выше температуры стеклования: ограничение потока . . . . . . . . . . . . . . . . 216 Глава 9. Диффузия с изменением состояния . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 § 1. Иммобилизация и формирование резких диффузионных фронтов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 1.1. Предпосылки формулирования модели . . . . . . . . . . . . 223 1.2. Обратимое и необратимое связывание . . . . . . . . . . . . . 225 1.3. Модель диффузии с обратимой иммобилизацией . . . . . . 225 1.4. Формирование оптической границы при сорбции . . . . . 228 1.5. Анализ профилей в образце . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 1.6. Ограничение потока . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 § 2. Процесс десорбции при диффузии с изменением состояния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 Предисловие
Моя вовлеченность в тематику диффузии в полимерах началась в самом конце прошлого века, когда я, после защиты кандидатской диссертации, пришел работать в группу сверхкритических сред в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН под руководством академика Алексея Ремовича Хохлова. Мы занимались изучением процессов сорбции и десорбции сверхкритического диоксида углерода в различных полимерах. Беглое знакомство с литературой показало, что при анализе этих процессов доминирует подход, который можно было бы условно назвать химико-технологическим: с использованием самых простых асимптотик без указания границ их применимости (и, возможно, даже без надлежащего понимания, что эти границы вообще существуют). Этот подход у нас, молодых выпускников физического факультета МГУ, конечно, вызывал полное неприятие и отторжение. Поэтому нам пришлось сесть и вспомнить точные решения уравнений параболического типа, которые мы не так давно (на тот момент еще) изучали в курсе методов математической физики. Все оказалось очень просто, и мы опубликовали несколько статей на тему того, как нужно правильным образом анализировать сорбционные или десорбционные эксперименты с использованием известных точных решений. Эти статьи, впрочем, не оказали сколь-либо заметного влияния на химико-технологический мейнстрим. Однако более тщательный взгляд на литературу выявил, что, все же, имеется определенный (не очень большой) процент исследователей, которые и без нас прекрасно понимают, как именно нужно проводить такой анализ, и демонстрируют полное владение формулами известных точных решений. Это нас примирило с ситуацией. Я глубоко благодарен всем коллегам по той работе за помощь в экспериментах. Особенно — Ростиславу Алексеевичу Винокуру, который собрал оптическую ячейку высокого давления с простой, но надежной видеокамерой и снабдил ее ``суперярким'' (в те годы) светодиодом, освещавшим образцы сзади. Именно этот столь яркий диод позволил выявить формирование и перемещение оптической границы в полимерных образцах, что заставило задуматься о механизмах ее возникновения, а затем и объяснить наблюдаемые законы ее распространения в образце, с учетом уже известного на тот момент обширного литературного материала. Я благодарен Александру Юрьевичу Николаеву за предоставленные экспериментальные картинки для сорбции в образцах полистирола, которую они исследовали без меня, в отличие от экспериментов с полиметилметакрилатом и полибутилметакрилатом, выполненных мною. Позднее, тем самым, став, так сказать, ``специалистом по диффузии в полимерах'' (это определение было дано не мной, я с ним был не вполне согласен), на протяжении многих лет я читал соответствующий курс студентам физического факультета МГУ. Я благодарен всем студентам, прослушавшим курс. Их, зачастую, сумбурные, невнятные и в чем-то забавные ответы на экзаменах вынуждали меня впредь уделять большее внимание ``темным областям'' курса, прорабатывать формулировки и таким образом, как мне кажется, в итоге существенно улучшить его восприятие в целом. Благодарен я также неизвестным рецензентам моей недавней статьи про диффузию с изменением состояния в \emph {European Physical Journal E, чьи критические замечания очень помогли выстроить логику как, собственно, самой этой статьи, так и построенной на ее базисе последней главы пособия. Мой коллега Олег Аркадьевич Шустин, с которым мы делили в экспериментальной практике один и тот же атомно-силовой микроскоп, узнав, что я читаю курс про диффузию, предложил мне использовать имеющиеся у него экспериментальные изображения, полученные с помощью методики модификации интерференционного метода, которую они ранее с коллегами разработали на физическом факультете МГУ под руководством профессора Ивана Алексеевича Яковлева для анализа диффузионных явлений. Я благодарен ему за любезное разрешение включить эти изображения в настоящее пособие. Стремясь достичь максимально наглядной визуализации решений диффузионных задач, я активно использую в настоящем пособии различные изображения, очень небольшая часть которых была ранее опубликована в статьях и поэтому приводится здесь с разрешения соответствующих издательств. Я благодарен откликнувшимся редакторам за присланные лицензионные соглашения на возможность безвозмездного использования изображений в учебном пособии. Также я благодарен всем тем людям, которые создавали атмосферу, в целом, не препятствующую работе над рукописью. Спасибо! Об авторе
Галлямов Марат Олегович работает на физическом факультете Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова и является специалистом в области физики полимеров. Автор более 75 научных публикаций в реферируемых изданиях, а также нескольких патентов. Доктор физико-математических наук (высокомолекулярные соединения: физика; МГУ: 2009). Лауреат премии имени И.И. Шувалова Московского Университета за научные работы (2012). В течение многих лет читает на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова курс "Диффузия в полимерах". Marat O. Gallyamov is employed by Faculty of Physics at Lomonosov Moscow State University and has an expertise in Polymer Physics. He is an author of more than 75 scientific publications in peer-reviewed journals and several patents. In 2009 he received D.Sc. degree in Polymer Physics at the Lomonosov MSU. In 2012 he received I.I. Shuvalov scientific award of the Moscow University. For many years he is teaching the lecture course "Diffusion in Polymers" at the Department of Polymer and Crystal Physics (Lomonosov MSU). |