Долгоносов А.М. Неспецифическая селективность в проблеме моделирования высокоэффективной хроматографии Изд. 2, стереотип.

URSS. 2013. 256 с. ISBN 978-5-397-03749-5.

Белая офсетная бумага

Мягкая обложка

Смотреть издание в твердом переплете.

ДРУГИЕ КНИГИ ЭТОГО АВТОРА:

Модель электронного газа и теория обобщенных зарядов для описания межатомных сил и адсорбции

Аннотация

Цель работы, представленной в настоящей монографии, --- создание математических моделей для хроматографических методов анализа, которые позволяли бы проводить расчеты, детально отражающие или предвосхищающие натурные эксперименты. Такое математическое моделирование должно опираться как на надежные теоретические подходы, оперирующие объективными характеристиками и параметрами, взятыми из фундаментальной теории, так и на хорошее знание практики... (Подробнее)

Оглавление

Из рецензии (А. К. Буряк)
Предисловие
	Литература
Глава 1.	Введение: Хроматографический метод разделения и анализа смесей веществ
	1.1.	Классификация хроматографических методов анализа
	1.2.	Представление о сорбционном процессе
		1.2.1.	Сорбционная емкость, распределение и диффузия
		1.2.2.	Представление о хроматографическом процессе
	1.3.	Инструменты для аналитической хроматографии
		1.3.1.	Принципиальная схема аналитического хроматографа
		1.3.2.	Разделяющая колонка
		1.3.3.	Неподвижная фаза в высокоэффективной хроматографии
		1.3.4.	Источник подвижной фазы
		1.3.5.	Дозатор для ввода пробы
		1.3.6.	Детектирующая система
		1.3.7.	Регистрирующее устройство и программное обеспечение
	1.4.	Обработка результатов хроматографического эксперимента
		1.4.1.	Результат и характеристики хроматографического эксперимента
		1.4.2.	Фильтрация сигнала
		1.4.3.	Приемы и принципы качественного и количественного анализа
	Литература
Глава 2.	Законы, управляющие процессами разделения
	2.1.	Материальный баланс в сорбции
		2.1.1.	Применение закона сохранения масс к простым примерам главы 1
		2.1.2.	Вывод дифференциального уравнения динамики сорбции
		2.1.3.	Свойства динамического режима высокоэффективной хроматографии
	2.2.	Сорбционное равновесие
		2.2.1.	Условия сорбционного равновесия
		2.2.2.	Случай свободной сорбции
		2.2.3.	Случай конкурентной сорбции
	2.3.	Кинетика сорбции
		2.3.1.	Вывод кинетических уравнений
		2.3.2.	Описание кинетики с помощью теоретических тарелок
	2.4.	Задача высокоэффективной элютивной хроматографии
		2.4.1.	Общие закономерности динамического режима в высокоэффективной хроматографии
		2.4.2.	Изократический режим
	2.5.	Вывод хроматографических характеристик
		2.5.1.	Параметры удерживания
		2.5.2.	Построение карты хроматографического удерживания
		2.5.3.	Параметры эффективности разделения
		2.5.4.	Степень и критерий разделения
		2.5.5.	Динамическая карта хроматографической системы
		Литература
Глава 3.	Теория физической адсорбции в области Генри
	Список основных обозначений, используемых в главе 3
	3.1.	Введение
		3.1.1.	Молекулярно-статистический метод описания адсорбции и проблема атомных потенциалов
		3.1.2.	Атом-атомные потенциалы или обобщенные заряды?
	3.2.	Некоторые сведения из теории обобщенных зарядов
		3.2.1.	Обобщенные заряды
		3.2.2.	Метод расчета обобщенного заряда молекулы
		3.2.3.	Вандерваальсово взаимодействие
	3.3.	Энергетические характеристики адсорбции
		3.3.1.	Взаимодействие жесткого фрагмента и плоскости
		3.3.2.	Взаимодействие жесткого фрагмента с квазиоднородной плоской поверхностью макроскопического тела
		3.3.3.	Сорбционный потенциал макромолекулы углеводорода
		3.3.4.	Энергия адсорбции
	3.4.	Поведение молекулы вблизи поверхности адсорбента
		3.4.1.	Константа Генри – статистический интеграл адсорбции
		3.4.2.	Обобщенный заряд и нарушение жесткости адсорбата
		3.4.3.	Константа Генри в области нарушения жесткости адсорбированной молекулы
	3.5.	Геометрические характеристики адсорбции
		3.5.1.	Площадь, занимаемая молекулой на однородном адсорбенте
		3.5.2.	Принцип формы
		3.5.3.	Стерический фактор жесткой неполярной молекулы
		3.5.4.	Правило динамического подобия для коротких и нежестких молекул
		3.5.5.	Модель жесткой ломаной
	3.6.	Метод расчета стерического фактора с применением молекулярного дескриптора – вектора маршрутов
		3.6.1.	Вектор маршрутов
		3.6.2.	Связь вектора маршрутов однородной молекулы с ее адсорбцией
		3.6.3.	Добавочный вектор для описания неоднородных молекул
	3.7.	Особенности адсорбции на шероховатых поверхностях
		3.7.1.	Характеристика шероховатости поверхности с помощью вектора маршрутов
		3.7.2.	Эффект тонкой шероховатости: ограничение движения молекул выступами поверхности адсорбента
	3.8.	Прямая задача моделирования адсорбции
		3.8.1.	Техника расчета
		3.8.2.	Иллюстрация работы программ
		3.8.3.	Примеры расчетов и сопоставление с экспериментальными данными
		Литература
Глава 4. Газовая хроматография
	4.1.	Общие сведения о методе газовой хроматографии
		4.1.1.	Назначение и область применения метода
		4.1.2.	Фазы и процессы
	4.2.	Описание селективности разделения в газовой хроматографии
		4.2.1.	Цели, проблемы и уровни моделирования газовой хроматографии
		4.2.2.	Полярность и селективность неподвижной фазы
		4.2.3.	Закономерности газохроматографической селективности
	4.3.	Математическое моделирование газохроматографической системы
		4.3.1.	Характеристика газа-носителя
		4.3.2.	Характеристики удерживания и размывания пиков
		4.3.3.	Локальные характеристики хроматографической системы
		4.3.4.	Пример выбора условий разделения смеси изомеров
		Литература
Глава 5. Высокоэффективная жидкостная хроматография
	5.1.	Назначение и область применения метода
	5.2.	Фазы и процессы
		5.2.1.	Хроматографические свойства растворителей
		5.2.2.	Нормально-фазовая ВЭЖХ с полярными адсорбентами
		5.2.3.	Обращенно-фазовая ВЭЖХ с привитыми неподвижными фазами
	5.3.	Закономерности удерживания в ВЭЖХ
		5.3.1.	Гидрофобно-гидрофильный баланс жидкостных хроматографических систем
		5.3.2.	Критерии полярности
		5.3.3.	Элюирующая способность подвижной фазы
		Литература
Глава 6. Моделирование жидкостной хроматографии
	6.1.	Введение
	6.2.	Параметр конкурентной сорбции для описания удерживания в жидкостной хроматографии
		6.2.1.	Модельные представления о системе
		6.2.2.	Вывод уравнений модели
		6.2.3.	Общие закономерности, следующие из модели
	6.3.	Феноменология удерживания в жидкостной хроматографии
		6.3.1.	Выбор и характеристика идеальной системы
		6.3.2.	Система: гомогенная жидкая фаза – неподвижная фаза (hlp – sp)
		6.3.3.	Система: гомогенная жидкая фаза – подвижная фаза (hlp – mp)
		6.3.4.	Примеры зависимости показателя удерживания от доли модификатора
	6.4.	Расчет параметров модели
		6.4.1.	Основные соотношения модели
		6.4.2.	Некоторые сведения из теории обобщенных зарядов
		6.4.3.	Определение констант Генри
		6.4.4.	Определение конкурентных отношений
		6.4.5.	Описание эмпирических коэффициентов
		6.4.6.	Сопоставление расчета с экспериментом
	6.5.	Описание элюирующей способности многокомпонентной подвижной фазы
		6.5.1.	Введение
		6.5.2.	Сила элюента в ВЭЖХ
		Литература

Из рецензии

Книга является продолжением серии статей, обзоров и монографий автора, посвященных теоретическому моделированию хроматографических процессов. Автором опубликован цикл работ, касающихся расчетов величин удерживания в газовой и жидкостной хроматографии, которые и легли в основу книги. Теоретические построения основаны на идее автора, использовать модель электронного газа и теорию обобщенных зарядов для описания межмолекулярных сил и адсорбционно-хроматографических процессов.

[...]

За более чем столетний период развития не удалось решить всех проблем и задач, возникающих при развитии и применении хроматографии. В первую очередь это касается разработки общей теории хроматографических процессов, объединяющей все варианты хроматографии. Представленная монография является первой книгой, как в нашей стране, так и за рубежом, в которой развивается общий подход к адсорбционно-хроматографическим процессам для вариантов газовой и жидкостной хроматографии.

В книге изложены основные положения хроматографии, описание основных узлов хроматографов, применяемых для анализа в вариантах газовой и жидкостной хроматографии, в достаточном для понимания последующего материала объеме. Отдельная глава посвящена кинетике и динамике сорбционных процессов, что, безусловно, необходимо для строгости изложения.

Наиболее подробно автор рассматривает теорию адсорбции в области Генри и возможность ее описания на основе предложенной им для этого теории обобщенных зарядов Показано, что, опираясь на предложенное теоретическое описание адсорбции в области Генри для неполярных сорбентов, может быть получено удовлетворительное согласие эксперимента и расчета для широкого круга неполярных сорбатов.

В главах, посвященных жидкостной хроматографии, рассмотрены основные представления о механизмах удерживания и дано описание применения развиваемого автором подхода к моделированию процессов разделения. Учитывая сложность системы, смешанные элюенты, пористые и модифицированные адсорбенты можно считать, что автору удалось сделать важный шаг к созданию метода теоретического предсказания характеристик удерживания для варианта жидкостной хроматографии.

А.К Буряк

Предисловие

Идея пропускания смесей веществ через сорбционные колонки для последующего сбора фракций и определения в них разделенных компонентов впервые была выдвинута М.С. Цветом в 1903 г. [1]. Открытая им аналитическая хроматография занимает большой и очень важный раздел в современной аналитической химии [2]. Главное достоинство хроматографических методов, высокая информативность, возникает благодаря ключевому процессу хроматографии – высокоэффективному динамическому сорбционному разделению. Принцип разделения и определения, в полной мере реализованный в аналитической хроматографии, позволяет не только улучшить характеристики других методов, осуществляющих детектирование, но и существенно снизить систематические ошибки, связанные с идентификацией веществ, распознать гомологи, изомеры, формы окисления веществ, на что не способны другие методы аналитической химии. Область хроматографического анализа распространяется практически на всю химию, биологию, медицину, объекты окружающей среды, производственные и бытовые воздушные и жидкие среды, продукцию пищевых, фармацевтических производств и т.п.

Хроматографическое разделение смесей веществ базируется на сорбционных механизмах селективности, которые осуществляются вандерваальсовыми силами межмолекулярного взаимодействия и/или кулоновскими силами межионного взаимодействия [3]. В варианте с союзом "и" возможен большой спектр смешанных сил. Слабыми, короткодействующими – и поэтому чувствительными к геометрии микропространства, квантовыми по своей природе и чрезвычайно трудными для математического описания являются вандерваальсовы силы. Та часть хроматографической селективности, которая обусловлена вандерваальсовыми взаимодействиями, носит название неспецифической селективности. Ее участие в итоговой селективности будет определяющим, если хотя бы одна из взаимодействующих частиц – молекула аналита или фрагмент поверхности сорбента – является неполярной. Этому условию отвечает большой круг веществ и фаз, имеющих отношение к таким видам аналитической хроматографии, как газовая хроматография и высокоэффективная жидкостная хроматография.

Возможность прогноза результатов хроматографического разделения путем априорного расчета поведения молекул трудно переоценить как при поиске условий их разделения, так и при их идентификации по результатам эксперимента. Это понимают многие хроматографисты Существует обширная литература по теории селективности в хроматографии. Однако обращает на себя внимание перегруженность теоретических подходов эмпирическими параметрами, часто не имеющими физического смысла, которые сильно снижают предсказательную силу теории. Ряд наших публикаций по адсорбции и хроматографии, основанных на применении новой теории обобщенных зарядов, показал, что возможно резкое снижение числа эмпирических параметров вплоть до нуля при рассмотрении модельных полностью детерминированных систем. Квантовомеханические основы теории обобщенных зарядов, одним из следствий которой для межмолекулярных взаимодействий является потенциал Леннард-Джонса с фундаментальными коэффициентами, даны в монографии [4].

Предметом рассмотрения настоящей монографии являются вопросы развития теории и математического моделирования хроматографических процессов, механизм селективности которых обусловлен вандерваальсовыми взаимодействиями. Представлены общие вопросы теории высокоэффективной хроматографии и ее частные, подробно разработанные варианты для газовой и жидкостной хроматографий. Новизна материала во многом обусловлена применением теории обобщенных зарядов, а также некоторыми новыми подходами в области феноменологии процессов адсорбции и конкурентной сорбции. Вместе с тем в книге содержатся сведения познавательного и справочного характера, заимствованные из курса по хроматографии, читаемого автором в университете "Дубна".

Автор глубоко благодарен коллегам О.Б.Рудакову и А.Г.Прудковскому за помощь и участие в работе. В представленной монографии О.Б.Рудаковым написан раздел 5.3 "Закономерности удерживания в ВЭЖХ", а разделы 2.4 "Задача высокоэффективной элютивной хроматографии" и 4.3 "Математическое моделирование ГХ системы" базируются на совместных работах с А.Г.Прудковским. Отдельная благодарность за ценные замечания и советы по содержанию книги профессору Б.А.Руденко.

Литература
	1.	Цвет М.С. О новой категории адсорбционных явлений и о применении их к биохимическому анализу // Труды Варшавского общества естествоиспытателей, отд. биологии. 1903. Т. 14. С. 1-20.
	2.	Chromatography – A Century of Discovery 1900-2000. The Bridge to the Sciences Technology/ Eds. C.W.Gehrke, R.L.Wixom, E.Bayer. Amsterdam, Elsevier, 2001. 740 p.
	3.	100 лет хроматографии / Под ред. Б.А.Руденко. М., Наука. 2003. 739 с.
	4.	Долгоносов А.М. Модель электронного газа и теория обобщенных зарядов для описания межатомных сил и адсорбции. М., Книжный дом "Либроком"/URSS, 2009. 176 с.

Об авторе

Анатолий Михайлович ДОЛГОНОСОВ (род. в 1956 г.)

Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, профессор кафедры химии университета "Дубна". В 1988 г. защитил кандидатскую диссертацию на тему "Ионохроматографическое разделение смесей ионов с использованием центрально-привитых ионитов", в 1999 г. – докторскую диссертацию "Анализ смесей электролитов с учетом кинетики и динамики многокомпонентного ионного обмена". А. М. Долгоносов возглавляет научную группу, проводящую исследования в области анализа ионного состава растворов и моделирования методов высокоэффективной хроматографии. Опубликовал более 100 научных работ, в числе которых одно учебное пособие, две монографии, статьи в отечественных и зарубежных журналах. Имеет 6 авторских свидетельств и патентов. Область научных интересов – ионный анализ, ионная и молекулярная хроматография, адсорбция, ионный обмен, кинетика гетерофазных процессов, физика межатомных взаимодействий.