|
Оглавление
Введение
Основная тенденция при модернизации гетерогенных каталитических и сорбционных процессов (особенно в крупнотоннажных агрегатах) состоит в интенсификации тепло- и массообменных процессов при минимально возможном газо- или гидродинамическом сопротивлении слоя. Одним из условий успешного решения этой задачи является применение катализаторов и сорбентов с максимально развитой геометрической поверхностью Именно этот путь стал приоритетным при разработке катализаторов для очистки выхлопных газов [1, 2], катализаторов в крупнотоннажных агрегатах синтеза аммиака [3] и других процессов. При получении катализаторов и сорбентов с развитой геометрической поверхностью решающее значение приобретает стадия формования [3-6]. В технологии катализаторов и сорбентов наибольшее распространение получили два способа формования: полусухое (прессование, таблетирование) и пластическое (экструзия) [4,7]. Таблетирование в заводских условиях осуществляется на роторных таблеточных машинах непрерывного действия. Гранулы, получаемые в таблетмашинах, имеют привлекательный коммерческий вид (гладкая, зачастую блестящая поверхность), высокую механическую прочность, хорошую сыпучесть. Это существенным образом облегчает транспортировку и загрузку гранул в реактор, обеспечивается сохранность катализаторов и сорбентов и ровная засыпка контактного слоя. Слабым местом таблетмашин является сравнительно быстрая изнашиваемость пресс-инструмента, которая особенно усиливается при таблетировании порошков, имеющих повышенные абразивные свойства. Также эти машины имеют сравнительно низкую производительность (до 300 кг/ч). Более того, далеко не все соединения пригодны к таблетированию Так, таблетированию поддаются вещества с твёрдостью по шкале Мооса не более 4 [5]. В противном случае в композицию необходимо вводить более пластичные компоненты. Например, в шихту на основе α-Al2O3 (твёрдость по Моосу – 9) добавляют гидроксид алюминия (твёрдость по Моосу – 2,5–3). Наконец, основной недостаток таблетирования как метода формования – серьёзные, зачастую непреодолимые трудности при получении изделий сложной геометрической формы Поэтому типо-размеры таблетированных катализаторов и сорбентов весьма ограничены. Экструзия часто применяется для формования широкой номенклатуры продуктов, в том числе и керамических (строительные материалы, катализаторы и т. п.). Взаимосвязь реологических свойств с другими аспектами экструзионной технологии можно представить следующим образом. В первую очередь на реологическое поведение пасты оказывает влияние состав пасты и способ её приготовления. В свою очередь, реологические параметры пасты (вязкость, тиксотропность и т. д.) будут определять технологические параметры экструзионного формования (прежде всего, это скорость выхода экструдата из фильеры, определяемая напряжением, которое развивается в формовочной машине) и конструктивные размеры и особенности оборудования. И свойства пасты, и технологические условия формования, безусловно, будут оказывать определяющее влияние на показатели готового продукта (пористая текстура, механическая прочность и т. п.). Из вышесказанного следует важность реологии как науки, как раздела физико-химической механики. Экструзия, являясь более производительным способом формования (до 2000 кг/ч), даёт возможность получать изделия самой разнообразной формы, например блоки сотовой структуры [8]. Более того, отличительная черта экструдеров – относительно простой переход от одного типо-размера к другому. Для этого достаточно заменить мундштук в фильере [9]. Нельзя отрицать того факта, что экструдированные катализаторы и сорбенты уступают таблетированным как по коммерческому виду, так и по механической прочности, особые нарекания здесь к прочности на истирание. Хотя это серьёзный недостаток, но его вполне можно минимизировать. Преимуществом же экструдированных изделий является оптимальная пористая текстура. Так, таблетированные гранулы имеют преимущественно монодисперсную структуру с эффективным радиусом пор 10–25 нм. Катализаторы и сорбенты, полученные экструзией, наряду с указанными обладают широкими транспортными порами с радиусом 300–600 нм. Подобная пористая структура позволяет не только увеличить пористость, но и повысить степень использования зерна [4, 10]. Метод экструзионного формования пластических масс известен с начала XVII века, когда появился первый поршневой экструдер [11]. С середины XIX века уже достаточно широко применялись шнековые экструдеры, которые не только обеспечивают достаточное усилие в формующей головке, но и позволяют вести процесс формования в непрерывном режиме, что положительно сказывается на качестве получаемых изделий. Тем не менее, несмотря на столь солидный возраст процесса, до сих пор не выработано единых представлений о том, какие свойства или их сочетание определяют пригодность массы к экструзии заданной формы. Ответ на этот вопрос может дать реология, задача которой, по определению П.Ф.Овчинникова [12], состоит в том, чтобы «попытаться заложить твёрдый фундамент общетеоретических представлений там, где пока царит технологическая „кухня“ и где метод проведения многочисленных опытов типа „смешал – попробовал – плохо – выбросил – снова смешал – попробовал –…“ заменить разумным подходом по принципу „сначала подумал, что нужно получить, а потом сделал, зная, что получится“». Термин "реология" (rheology) был введён по предложению Э. Бингама в 1929 г. на третьем Международном симпозиуме по теории пластичности. В переводе с греческого "ρέος" – поток, течение. Основополагающие принципы реологии были заложены задолго до её возникновения как самостоятельной науки работами классиков современного естествознания (И. Ньютон, Р. Гук, У. Кельвин, Дж. Максвелл, Дж. Стокс, Ж. Навье, В. Сен-Венан и др.). Реология рассматривает вопросы деформирования и течения разнообразных материалов, начиная с ньютоновских жидкостей и заканчивая идеально упругими телами Гука [13–15]. Экструзионное формование по своей сути является процессом течения формовочной массы через каналы фильеры. Однако по сравнению с процессами течения, которые рассматриваются в классической гидродинамике, экструзия имеет свою специфику [6, 17–18]. Цель экструзионного формования – получение на выходе из фильеры качественного экструдата. Применительно к технологии катализаторов и сорбентов это получение изделий требуемой формы без видимых дефектов. Форма катализаторов и сорбентов может быть самой разнообразной, начиная с простого цилиндра и кончая блоками сотовой структуры. Она (форма) определяет геометрию используемой фильеры, которая для сложных форм имеет переходы, например от канала круглого сечения к каналу прямоугольного сечения. Успешное формование напрямую связано не только с конструкцией фильеры, но и со свойствами формовочной массы. Поэтому весьма актуальными представляются вопросы, связанные с характеристиками масс, используемых для экструзии [6, 19]. Трудность технологической "кухни" имеет вполне объективную причину. Возьмём, например, экструзию полимеров [16, 17]. Здесь мы имеем гомогенную систему (как правило, расплав), свойства которой легко регулируются изменением температуры как в самом экструдере, так и после выхода экструдата из канала фильеры. Формовочные же массы для экструзии катализаторов и сорбентов представляют собой высококонцентрированные дисперсные системы, а поскольку номенклатура выпускаемых катализаторов и сорбентов очень широка, то очевидно, что и свойства как дисперсной, так и дисперсионной сред отличаются весьма значительно [4–6]. Определённо можно утверждать, что многие исследователи сталкивались с ситуацией, когда сырьё одного наименования, формально отвечающее требованиям стандартов качества, но от разных производителей даёт формовочные массы с различными свойствами. Это создаёт дополнительные проблемы, вызывая необходимость корректировки, порой существенной, процессов приготовления формовочной массы и последующей её экструзии. Более того, варьировать температуру, как правило, просто невозможно. В итоге это и является причиной того, что до настоящего времени подбор оптимальной рецептуры осуществляется эмпирическим путём. Задача подбора оптимальной рецептуры для экструзионного формования катализаторов и сорбентов осложняется ещё и жёсткими требованиями к химическому составу компонентов Известно, что далеко не все пластифицирующие добавки можно использовать для приготовления формовочных масс. Одни из них могут являться каталитическими ядами, другие – ухудшают свойства поверхности или пористую структуру. Это существенно снижает вариативность при разработке композиций для приготовления катализаторов и сорбентов. И здесь на первый план выходят другие методы регулирования свойств формовочных масс. В качестве примера можно привести механохимическую активацию твёрдой фазы, проведение в условиях интенсивного механического нагружения химических синтезов, в результате которых образуются либо целевые продукты, либо соединения-прекурсоры [20–25]. В технологии катализаторов и сорбентов физико-химическая механика решает две основные задачи: 1) получение оптимальной геометрической формы на стадии экструзии; 2) получение такой структуры конечного продукта, которая обеспечивает как оптимальную (по крайней мере, бипористую) структуру, так и высокую прочность катализаторов и сорбентов. Прежде чем перейти к обсуждению аспектов регулирования реологических свойств формовочных масс, необходимо остановиться на общих вопросах реологии дисперсных систем, а также выяснить, по каким критериям оценивать пригодность формовочной массы к экструзии. Заключение
Объединить в одной монографии такие многогранные и зачастую противоречивые явления, сопровождающие процессы структурообразования и течения высококонцентрированных дисперсных систем, к которым относятся формовочные массы для экструзии катализаторов и сорбентов, представляет весьма сложную задачу. И одной из основных проблем здесь является достаточно ограниченный набор экспериментальных методов исследования свойств систем, особенно в процессе течения Подтверждением этому является порой весьма противоречивые трактовки данных, полученных различными авторами. Более того, зачастую прослеживается предпочтение какого-либо одного метода исследования реологических свойств и отсутствие комплексного анализа поведения системы. Поэтому, чтобы избежать односторонней оценки в основу обсуждения мы положили фундаментальные основы физико-химической механики. Обозначенный выше подход позволил в определённой степени систематизировать общие представления о макро- и микрореологии высококонцентрированных суспензий. На основании этих представлений были обозначены наиболее важные реологические параметры формовочных масс, а также их оптимальные значения. Более того, был сделан вывод, что для прогнозирования успешной экструзии катализаторов и сорбентов заданной формы необходимо иметь целый ряд параметров формовочной массы, в частности: соотношение деформации, значения периода релаксации, прочности коагуляционной структуры, индекса течения и т. д. Опираясь на фундаментальные основы физико-химической механики и обобщив огромный фактологический материал, накопленный за последние 40 лет, нами разработаны научные подходы регулирования реологическими свойствами формовочных масс. Предложенные методы позволяют существенно сократить объём исследований для достижения желаемого результата. Таким образом, сделан очередной шаг в решении основной задачи реологии, сформулированной П. Ф. Овчинниковым, который заключается в переходе от технологической "кухни" (метод проб и ошибок) к научно-обоснованным методам приготовления масс для экструзии. Другим весьма важным вопросом является формирование структуры катализаторов и сорбентов на последующих за экструзионным формованием стадиях приготовления. В данной монографии этот вопрос был затронут лишь частично. Но, безусловно, он заслуживает отдельного масштабного исследования. Об авторе
Доктор технических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ
Ивановского государственного химико-технологического университета. Автор
более 160 трудов научного и учебно-методического характера. Является
специалистом в области научных основ приготовления катализаторов и сорбентов,
физико-химической механики высококонцентрированных дисперсных систем,
механохимии оксидных материалов.
Доктор технических наук, профессор кафедры технологии пищевых продуктов
и биотехнологии Ивановского государственного химико-технологического
университета. Автор более 120 трудов научного и учебно-методического
характера. Является специалистом в области создания органо-неорганических
материалов на основе технических и природных силикатов, химии и технологии
переработки растительных масел, энерго- и ресурсосберегающих технологий.
Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии
неорганических веществ Ивановского государственного химико-технологического
университета. Автор более 300 трудов научного и учебно-методического
характера. Является специалистом в области научных основ приготовления
катализаторов, реологии катализаторных масс, механохимического синтеза
неорганических материалов.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||