|
Оглавление
Предисловие
В настоящее время большое внимание уделяется проблемам супрамолекулярной химии синтетических и природных полимеров, которая в последнее десятилетие сформировалась на стыке органической и полимерной химии, физической, коллоидной, биоорганической и биологической химии [1–5]. Одной из наиболее важных проблем этой отрасли науки является область комплексно-радикальной сополимеризации. Современное развитие ее, по мнению авторов, невозможно без учета всех типов межмолекулярных комплексов в мономерно-полимерной смеси – между мономерами, мономерами и инициатором, мономерами и первичным или растущим радикалом, мономерами и растворителем, образующимися полимерами и остаточным мономером, а также многих других комплексов, что является предметом нового направления супрамолекулярной химии полимеров и детально обсуждается в настоящей монографии. Ключевым подходом к решению большинства задач в рамках данной проблемы является изучение общих закономерностей и особенностей механизмов комплексно-радикальной сополимеризации, представляющих собой совокупность реакций радикально-цепного полиприсоединения различных типов мономеров и их комплексов, что имеет непреходящее значение для синтеза большинства промышленно важных полимерных материалов общего и специального назначения. В последнее время все большее значение приобретают перспективы создания наноматериалов и бионаноматериалов на основе комплексов синтетических и природных полимеров для применения в различных областях информационных технологий, генной инженерии, молекулярной биологии, биотехнологии, медицины человека и животных. Исторические пути развития исследований сложного полимеризационного процесса обусловлены как необходимостью познания его механизма, так и развитием принципов конструирования синтетических полимерных материалов, способных заменить природные каучуки, некоторые виды биологически активных высокомолекулярных соединений, а также стекло и металл. Сегодня в основе решения многих задач лежит теория реакционной способности мономеров и радикалов, базирующаяся на фундаментальных работах Т. Алфрея, Х. С. Багдасарьяна, Д. Борера, Ю. С. Зайцева, В. П. Зубова, В. А. Кабанова, Г. Марка, Ю. Д. Семчикова, Д. А. Топчиева, П. Флори, Д. Хэма и других [6–12]. За последние десятилетия успешно продолжающегося изучения мультикомпонентной сополимеризации накоплен большой теоретический и экспериментальный материал как по общим вопросам радикальной и комплексно-радикальной сополимеризации, расчетам межмолекулярных комплексов в газовой фазе и методов определения их констант равновесия, так и по реакциям инициирования, роста обрыва и передачи цепи [6–12]. Разработаны основные приемы изучения структуры макромолекулярной цепи двухкомпонентных сополимеров ЯМР-спектроскопией [11–14], получили дальнейшее развитие методы вискозиметрии, светорассеяния и гель-проникающей хроматографии для определения размеров макромолекул полимеров и сополимеров, их термодинамических свойств [15–18], что позволило разработать технологию получения промышленно важных сополимеров. В настоящее время стало очевидным, что созданная теория реакционной способности и возможность управлять реакцией роста цепи при помощи изменения соотношения мономеров [7, 8, 19] недостаточны для решения актуальнейшей задачи полимерной химии – получения сополимеров с требуемыми свойствами. Были обнаружены существенные особенности принципиального характера, для понимания и объяснения которых понадобились многие годы детальных исследований, разработка методов анализа и приборной техники [20–25]. К ним относятся в первую очередь межмолекулярные взаимодействия компонентов реакционной смеси, влияющие на кинетику процесса и строение макромолекулярной цепи сополимеров. Учет их при сополимеризации виниловых мономеров различной полярности [7, 8, 19] требует дополнения к классическим представлениям о механизме стадии роста цепи, детального исследования всех элементарных реакций и т. д. [5, 8, 26–30], которые обсуждаются в последующих частях монографии. В них особое внимание будет обращено на обобщение результатов изучения кинетики и механизма стадий инициирования, обрыва и передачи цепи [5–12, 18–20, 26–33] с учетом реакций молекулярных комплексов при сополимеризации двух и трех мономеров. Кроме того, дальнейшей разработки требуют вопросы формально-кинетического описания сополимеризации в многокомпонентных системах мономеров различной природы, в которых специфические свойства задаются природой одного из них, эмпирически подбирающегося так, чтобы была возможность улучшать оптическую прозрачность или способность к окрашиванию, повышать прочность или термо- и атмосферостойкость, адгезию к стеклу и металлу или создавать перспективные композиционные полимерные материалы с сочетанием свойств термо- и реактопластов. В этой связи учитывается, что полимерные материалы на основе аллиловых мономеров (третий компонент) отличаются рядом ценных свойств: высокой химической, радиационной и атмосферной стойкостью, повышенной тепло- и абразивостойкостью, высоким светопропусканием, а также способностью сохранять в течение длительного времени физико-механические свойства при повышенных температурах и в условиях повышенной влажности [34–38]. Основным недостатком этих соединений является их низкая реакционная способность при полимеризации [18], которую можно повысить комплексно-радикальной сополимеризацией аллиловых мономеров с виниловыми, способными образовывать молекулярные комплексы [5]. В первых главах настоящей монографии излагаются и обсуждаются имеющиеся в литературе данные и результаты собственных исследований авторов по общим вопросам радикальной и комплексно-радикальной сополимеризации. Особое внимание уделено рассмотрению супрамолекулярных мономерно-полимерных систем на основе традиционных виниловых и аллиловых донорно-акцепторных мономеров, их межмолекулярным взаимодействий, а также методам расчета энергетических и электронных параметров структуры, Н-комплексов, влиянию их на общую скорость процесса и состав образующихся сополимеров. С учетом реакций межмолекулярных комплексов предложено сополимеризацию двух мономеров представлять как трехкомпонентную, включающую присоединение к полимерным радикалам комплекса и каждого из мономеров. Сополимеризацию трех мономеров можно рассматривать как процесс, который включает многие реакции двух доноров и акцептора или двух акцепторов и донора. Такие полимеризационные системы состоят как минимум из пяти реакционноспособных частиц. Рост цепи в них может протекать с участием перекрестных реакций двух видов комплексов и одного или двух мономеров, одного комплекса и двух или трех мономеров. Работа над любым крупным научным или издательским проектом всегда требует формального и/или неформального участия многих людей. В данной монографии, описывающей явления, лежащие "на стыке наук", использованы не столько литературные, сколько экспериментальные данные (нескольких докторских и около 20 кандидатских диссертаций). Авторы заранее приносят свои извинения, если забыли упомянуть о ком-то или о чем-то в тексте или ссылках книги. Надеемся, что книга окажется полезной для научных сотрудников, инженеров, аспирантов и студентов старших курсов вузов. С. Ю. Зайцев, В. В. Зайцева
Об авторах
Доктор химических наук, доктор биологических наук, профессор. В 1980 г. окончил химический факультет Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова. C 1980 по 1999 гг. в Институте биоорганической химии РАН прошел путь от стажера-исследователя до ведущего научного сотрудника. С 1999 г. по настоящее время – заведующий кафедрой органической и биологической химии, руководитель научно-образовательного центра ФГБОУ ВПО МГАВМиБ (Москва). В 1991–1992 гг. работал в университетах США; в 1992–1993 гг. – в институтах ФРГ; ведет спецкурс для студентов в ФГБОУ ВПО МГАВМиБ на английском языке. С.Ю.Зайцев – автор более 400 научных и учебно-методических работ,
в том числе 11 монографий, учебников и учебно-научных пособий, 175 статей, обладатель 11 патентов.
Он руководит проектами РФФИ, Минобрнауки РФ, Немецкого научно-исследовательского общества
и Общества Макса Планка (ФРГ). Подготовил 12 кандидатов химических и биологических наук.
Эксперт по ряду направлений супрамолекулярной и физической химии наноразмерных систем,
биохимии мембран, полимеров и наноматериалов. Валентина Васильевна ЗАЙЦЕВА Доктор химических наук, профессор. В 1960 г. окончила химический факультет Львовского государственного университета им.Ив.Франка. С 1960 по 1975 гг. в УкрНИИпластмасс прошла путь от научного сотрудника до заведующей лабораторией физико-химических, аналитических и физико-механических исследований. С 1975 г. работает главным научным сотрудником в Институте физико-органической химии и углехимии Национальной академии наук Украины (ИНФОУ НАНУ). Эксперт по ряду направлений супрамолекулярной и физической химии, полимеров и материалов. В.В.Зайцева – автор более 150 научных работ, в том числе 3 монографий; обладатель 9 патентов. Подготовила 10 кандидатов химических наук. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||