| Предисловие к русскому изданию |
| Предисловие к английскому изданию |
| Глава 1. | Свойства атомов: одноэлектронный атом |
| | Введение |
| | 1.1. | Экскурс в физику: движущаяся частица |
| | 1.2. | Экскурс в физику: силы, действующие между частицами, несущими электрический заряд |
| | 1.3. | Энергия одноэлектронных атомов |
| | 1.4. | Введение в квантовую механику: атомные орбитали и их энергия |
| | 1.5. | Полярные координаты, боровский радиус и единица энергии ридберг |
| | 1.6. | Уровни энергии одноэлектронного атома |
| | 1.7. | Диаграмма энергетических уровней одноэлектронного атома: сравнение с экспериментом |
| | 1.8. | Энергия ионизации |
| | 1.9. | Размер одноэлектронного атома |
| | 1.1 . | Волновые функции одноэлектронного атома |
| | 1.11. | Плотность вероятности, электронная плотность и форма 1s-атомной орбитали |
| | 1.12. | Волновая функция, плотность вероятности и форма 2s-атомной орбитали |
| | 1.13. | Волновые функции, плотность вероятности и форма 2p-атомных орбиталей |
| | 1.14. | Волновые функции, плотность вероятности и форма 3d-атомных орбиталей |
| | 1.15. | Заключительный экскурс в физику: момент импульса |
| | 1.16. | Спин электрона и спин-орбиталь |
| | 1.17. | Спин-орбитальное взаимодействие |
| Глава 2. | Свойства атомов: двухэлектронный атом |
| | Введение |
| | 2.1. | Энергия, оператор Гамильтона и волновые функции двухэлектронного атома |
| | 2.2. | Модель атомных орбиталей |
| | 2.3. | Основное состояние двухэлектронного атома: расчет энергии |
| | 2.4. | Размер атома |
| | 2.5. | Первая энергия ионизации |
| | 2.6. | Энергия орбиталей и теорема Купманса |
| | 2.7. | Основное состояние двухэлектронного атома: подход к поиску подходящей волновой функции, учитывающей спин электрона |
| | 2.8. | Поиск подходящей волновой функции, учитывающей спин электрона: принцип Паули |
| | 2.9. | Принцип Паули и определитель Слэтера |
| | 2.1 . | Низшие возбужденные состояния атома гелия: поиск подходящей волновой функции |
| | 2.11. | Низшие возбужденные состояния атома гелия: расчет энергии |
| | 2.12. | Правило максимального спина (правило Хунда) |
| Глава 3. | Атомы, содержащие более чем два электрона: свойства атомов и закономерности |
| | Введение |
| | 3.1. | Основное состояние атома лития |
| | 3.2. | Атом бериллия |
| | 3.3. | Литий и бериллий: энергия ионизации и атомные размеры |
| | 3.4. | Ряд p-элементов от бора до неона: средняя конфигурационная энергия |
| | 3.5. | Принципы построения электронных конфигураций и электронные конфигурации основного состояния атомов |
| | 3.6. | Энергия ионизации атомов первых двадцати элементов |
| | 3.7. | Энергия ионизации валентной s-оболочки |
| | 3.8. | Конфигурационно усредненная энергия ионизации и средняя энергия ионизации валентной оболочки |
| | 3.9. | Периодичность в изменении средней энергии ионизации валентной оболочки в атомах элементов основных групп |
| | 3.1 . | Размеры и ковалентные радиусы атомов элементов основных групп |
| | 3.11. | Сродство к электрону |
| | 3.12. | Электроотрицательность и коэффициенты электроотрицательности |
| | 3.13. | Электрический заряд и дипольный момент на атоме |
| | 3.14. | Атомные поляризуемости |
| | Литература |
| Глава 4. | Гомонуклеарные двухатомные молекулы |
| | Введение |
| | 4.1. | Прочность связи |
| | 4.2. | Потенциальная кривая |
| | 4.3. | Равновесное межъядерное расстояние и энергия диссоциации двухатомной молекулы |
| | 4.4. | Уровни колебательной энергии |
| | 4.5. | Энергия диссоциации при температуре K |
| | 4.6. | Сравнение энергий диссоциации при K и 298 K |
| | 4.7. | Силовая постоянная |
| | Литература |
| Глава 5. | Газообразные галогениды щелочных металлов: ионная связь |
| | Введение |
| | 5.1. | Электрический дипольный момент молекулы |
| | 5.2. | Модель сферических ионов |
| | 5.3. | Электрический дипольный момент газообразных мономерных галогенидов щелочных металлов |
| | 5.4. | Прочность связи |
| | 5.5. | Длины связей в молекулах галогенидов щелочных металлов |
| | 5.6. | Силовые постоянные молекул галогенидов щелочных металлов |
| | 5.7. | Потенциальная кривая для пары сферических ионов |
| | 5.8. | Энергия диссоциации пары сферических ионов при K |
| | 5.9. | Потенциальная энергия димеров галогенидов щелочных металлов |
| | 5.1 . | Димеры галогенидов щелочных металлов: расчет равновесных длин связей и энергий диссоциации |
| | 5.11. | Расчет длины связи M–X в кристаллических галогенидах щелочных металлов |
| | 5.12. | Ионные радиусы |
| | 5.13. | Модель поляризующихся ионов для мономерных галогенидов щелочных металлов |
| | 5.14. | Энергия двух поляризованных ионов на бесконечном расстоянии |
| | 5.15. | Энергия кулоновского взаимодействия двух поляризованных ионов на расстоянии R |
| | 5.16. | Электриды и алкалиды |
| | Литература |
| Глава 6. | Другие гетеронуклеарные двухатомные молекулы: ковалентно-полярные связи |
| | Введение |
| | 6.1. | Электрический дипольный момент и степень ионности связей |
| | 6.2. | Прочность и полярность связи |
| | 6.3. | Длина и полярность связи |
| | 6.4. | Длины одинарных связей в многоатомных молекулах |
| | 6.5. | Модифицированное правило Шомакера–Стивенсона для предсказания длины одинарных связей между р-элементами |
| | 6.6. | Ковалентные радиусы, найденные по длинам связей "элемент – углерод" |
| | Литература |
| Глава 7. | Льюисова модель "кубического атома". Метод молекулярных орбиталей для одноэлектронной молекулы H2+ и двухэлектронной молекулы H2 |
| | Введение |
| | 7.1. | Электронный октет, "кубический атом" и двухэлектронная связь |
| | 7.2. | Молекулярные орбитали: молекулярный ион водорода H2+ |
| | 7.3. | Приближенные молекулярные орбитали, полученные в результате линейных комбинаций атомных орбиталей |
| | 7.4. | Улучшение ЛКАО МО |
| | 7.5. | Молекула водорода и приближение молекулярных орбиталей |
| | 7.6. | Электрический дипольный момент HD: неприменимость приближения Борна–Оппенгеймера (адиабатического приближения) |
| | 7.7. | Ион He22+: определение химической связи по IUPAC |
| | Литература |
| Глава 8. | Метод молекулярных орбиталей для гетеронуклеарных двухатомных молекул, гибридизация и оценка зарядов на атомах в молекуле на основании анализа рассчитанной электронной плотности |
| | Введение |
| | 8.1. | Молекула LiH: приближение молекулярных орбиталей |
| | 8.2. | Простейшие расчеты по методу Хюккеля |
| | 8.3. | Значимость "резонансного интеграла" H1,2 |
| | 8.4. | Уточненные расчеты по методу МО для LiH |
| | 8.5. | Гибридные атомные орбитали |
| | 8.6. | Энергия гибридизации |
| | 8.7. | Ортогональные гибридные орбитали |
| | 8.8. | Эквивалентные гибридные орбитали |
| | 8.9. | Оценка зарядов на атомах при вычислении электронной плотности |
| | Литература |
| Глава 9. | Гомонуклеарные двухатомные молекулы элементов второго периода от Li2 до Ne2 |
| | Введение |
| | 9.1. | Молекула дилития |
| | 9.2. | Димер бериллия |
| | 9.3. | Молекула дибора |
| | 9.4. | Молекулы диуглерода и диазота |
| | 9.5. | Молекулы дикислорода и дифтора |
| | 9.6. | Диаграмма молекулярных орбиталей для образований от Li2 до Ne2 |
| | 9.7. | Дальнодействующее притяжение между атомами неона |
| | 9.8. | Димер гелия |
| | 9.9. | Ван-дер-ваальсовы взаимодействия: диполь-дипольные взаимодействия, взаимодействия диполь – наведенный диполь и дисперсионные взаимодействия |
| | 9.1 . | Ван-дер-ваальсовы радиусы из кристаллических структур |
| | 9.11. | Кристаллическая структура хлора |
| | 9.12. | Структура жидких неона и метана |
| | Литература |
| | | Глава 1 . | Структура и химическая связь в газообразных дигалогенидах и диалкилпроизводных металлов 2-й и 12-й групп |
| | Введение |
| | 1 .1. | Линейны ли газообразные дигалогениды элементов 2-й и 12-й групп? |
| | 1 .2. | Геометрия молекул |
| | 1 .3. | Длина связи в дихлоридах металлов |
| | 1 .4. | Энергии связи в дихлоридах металлов |
| | 1 .5. | Модель сферических ионов и средняя энергия связи в дихлоридах металлов 2-й и 12-й групп |
| | 1 .6. | Модель поляризующихся ионов и геометрия галогенидов тяжелых металлов 2-й группы |
| | 1 .7. | Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) |
| | 1 .8. | Модель ОЭПВО и структура молекул дигалогенидов металлов 2-й и 12-й групп |
| | 1 .9. | Гибридизация и двухцентровые молекулярные орбитали |
| | 1 .1 . | Делокализованные молекулярные орбитали |
| | 1 .11. | Диалкилы и дигидриды металлов |
| | 1 .12. | Закономерности в длинах связей |
| | Литература |
| | | Глава 11. | Структура и химическая связь в газообразных монохлоридах, трихлоридах и триметилпроизводных элементов 13-й группы |
| | Введение |
| | 11.1. | Моно- и трихлориды элементов 13-й группы |
| | 11.2. | Структура молекул мономерных трихлоридов |
| | 11.3. | Триметилпроизводные элементов 13-й группы |
| | 11.4. | Закономерности в длинах и энергиях связей M–C и M–Cl для соединений элементов 13-й группы |
| | 11.5. | Модель сферических ионов и энергия связей в хлоридах элементов 13-й группы |
| | 11.6. | Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки |
| | 11.7. | sp2-гибридизация и локализованные молекулярные орбитали |
| | 11.8. | Относительная стабильность хлоридов льюисовой валентности и субвалентных хлоридов |
| | Литература |
| | | Глава 12. | Молекулы с дефицитом электронов: трехцентровые двухэлектронные связи |
| | Введение |
| | 12.1. | Катион триводорода |
| | 12.2. | Описание H3+ методом молекулярных орбиталей |
| | 12.3. | Ян-теллеровские искажения |
| | 12.4. | Первая молекула с дефицитом электронов, диборан |
| | 12.5. | Димер триметилалюминия: мостиковые метильные группы |
| | 12.6. | Сравнение прочности водородных, метильных и фенильных мостиков |
| | 12.7. | Спектроскопия ядерного магнитного резонанса и обмен мостиковых и концевых метильных групп в (CH3)4Al2(m–CH3)2 |
| | 12.8. | Кластеры |
| | 12.9. | Каркасные соединения: клозобораны и карбораны |
| | 12.1 . | Полимер диметилбериллия и тетрамер метиллития |
| | Литература |
| | | Глава 13. | Структура и связь в простых соединениях элементов 14-й группы |
| | Введение |
| | 13.1. | Структура хлоридов субвалентных элементов |
| | 13.2. | Модели образования связей в хлоридах субвалентных элементов |
| | 13.3. | Структура хлоридов элементов с льюисовой валентностью |
| | 13.4. | Гидриды и метилпроизводные элементов с льюисовой валентностью |
| | 13.5. | Модели образования связей в четырехвалентных соединениях |
| | 13.6. | Построение двух ортогональных и эквивалентных гибридных орбиталей, соответствующих произвольному валентному углу |
| | 13.7. | Радикалы, образованные из метана при удалении атомов Н |
| | 13.8. | Гетеролептические соединения: структура молекул фторированных метанов и метилсиланов |
| | 13.9. | Энергии связей C–F и C–H во фторированных метанах |
| | 13.1 . | Полярность связей C–F во фторированных метанах |
| | 13.11. | Полярность связей Si–F и Si–C во фторированных метилсиланах |
| | 13.12. | Эффект введения более электроотрицательных атомов к наиболее электроотрицательному из двух валентно-связанных атомов |
| | 13.13. | Индуктивный эффект в сравнении со стерическим |
| | Литература |
| | | Глава 14. | Структура и связь в некоторых простых углеводородах, а также аналогах этана и этилена для тяжелых элементов 14-й группы |
| | Введение |
| | 14.1. | Структура молекул этана, этилена и ацетилена |
| | 14.2. | Этан, этилен и ацетилен: рассмотрение моделей |
| | 14.3. | Длины одинарных связей C–C и гибридизация |
| | 14.4. | Делокализованные ` ;-орбитали в бензоле |
| | 14.5. | Аналоги этана для тяжелых элементов 14-й группы |
| | 14.6. | Молекулярная структура аналогов этилена тяжелых элементов 14-й группы |
| | 14.7. | Описание аналогов этилена элементов 14-й группы с помощью метода молекулярных орбиталей |
| | 14.8. | Молекулярная структура Si2H2 |
| | Литература |
| | | Глава 15. | Структура и связь в простых соединениях элементов 15-й группы |
| | Введение |
| | 15.1. | Соединения элементов с льюисовой валентностью |
| | 15.2. | Инверсия атома N в аммиаке |
| | 15.3. | Некоторые плоские амины |
| | 15.4. | Молекулярная структура пентафторида и пентахлорида фосфора в газовой фазе |
| | 15.5. | Кристаллическая структура пентагалогенидов фосфора |
| | 15.6. | Другие гомолептические производные гипервалентных элементов 15-й группы |
| | 15.7. | Прочность гипервалентных связей |
| | 15.8. | Пентафенилпроизводные элементов 15-й группы |
| | 15.9. | Структурная нежесткость и псевдовращение по механизму Бери |
| | 15.1 . | Пентакоординация и модель ОЭПВО |
| | 15.11. | Гетеролептические гипервалентные соединения |
| | 15.12. | Модель молекулярных орбиталей для гипервалентных соединений |
| | Литература |
| | | Глава 16. Электронодонорно-акцепторные комплексы |
| | Введение |
| | 16.1. | Ковалентные и донорно-акцепторные связи |
| | 16.2. | Длина связи NRB и энергии диссоциации комплексов замещенных аминборанов |
| | 16.3. | Комплексы доноров электронов HCN и H3CCN с акцептором электронов BF3 |
| | 16.4. | Некоторые комплексы триметилалюминия |
| | 16.5. | Два комплекса, содержащие дативные и ковалентные связи между идентичными парами атомов |
| | 16.6. | Дативные связи и модель ОЭПВО |
| | 16.7. | Молекулярная структура (Me3N)2AlCl3, комплекс с двумя дативными связями |
| | 16.8. | Мостиковые связи: связи с равными вкладами ковалентной и дативной составляющих |
| | 16.9. | Тройные мостики и каркасные соединения |
| | 16.1 . | Дативная ` ;-связь |
| | 16.11. | Некоторые комплексы бериллия, цинка и кремния |
| | 16.12. | Электронодонорно-акцепторные комплексы с акцепторными атомами 15-й группы |
| | Литература |
| | | Глава 17. | Структура и связь в простых соединениях элементов 16-й группы |
| | Введение |
| | 17.1. | Соединения элементов с льюисовой валентностью |
| | 17.2. | Внутримолекулярные 1,3-радиусы |
| | 17.3. | Описание связей в соединениях с льюисовой валентностью методом MO |
| | 17.4. | Ионы и радикалы, образованные из H2O |
| | 17.5. | Структура молекулы пероксида водорода HOOH |
| | 17.6. | Особенность структуры диоксидифторида, FOOF: аномерная делокализация |
| | 17.7. | Молекулярная структура соединений гипервалентных элементов 16-й группы |
| | 17.8. | Соединения гипервалентных элементов 16-й группы: рассмотрение моделей |
| | 17.9. | Структура кристаллического тетрахлорида теллура |
| | Литература |
| | | Глава 18. | Структура и связь в простых соединениях элементов 17-й группы |
| | Введение |
| | 18.1. | Соединения галогенов с льюисовой валентностью |
| | 18.2. | Соединения гипервалентных галогенов |
| | 18.3. | Соединения гипервалентных галогенов: модельные представления |
| | 18.4. | Кристаллическая структура трихлорида йода |
| | 18.5. | 19F ЯМР-спектры ClF3 и BrF3 |
| | 18.6. | Некоторые электронодонорно-акцепторные комплексы дигалогенов |
| | 18.7. | Водородосвязанные комплексы |
| | 18.8. | Структура льда и жидкой воды |
| | 18.9. | Поливода |
| | Литература |
| | | Глава 19. | Структура и связь в простых соединениях благородных газов |
| | Введение |
| | 19.1. | Гипервалентные соединения благородных газов |
| | 19.2. | Два соединения Xe+ |
| | Литература |
| | | Глава 2 . | Структура и связь в оксидах и кислородсодержащих кислотах углерода, серы, азота, фосфора и хлора |
| | Введение |
| | 2 .1. | Оксиды углерода |
| | 2 .2. | Некоторые оксиды серы |
| | 2 .3. | Оксофториды серы |
| | 2 .4. | Серная кислота и сходственные соединения |
| | 2 .5. | Оксиды моноазота и их димеры со связью N–N |
| | 2 .6. | Расчеты методом Хартри–Фока и методом конфигурационного взаимодействия для O2NNO2 и ONNO |
| | 2 .7. | Азотная кислота и ангидрид азотной кислоты (N2O5) |
| | 2 .8. | Монооксид диазота |
| | 2 .9. | Оксиды фосфора |
| | 2 .1 . | Кристаллическая структура ортофосфорной кислоты |
| | 2 .11. | Оксиды хлора и хлорная кислота |
| | 2 .12. | Геометрия трехатомных молекул, образованных элементами 14–18-й групп |
| | Литература |
| Список таблиц |
| Предметный указатель
|
Одна из приятных сторон моей работы как ученого – это
возможность встречаться, сотрудничать, оказывать поддержку
исследователям из многих стран в Европе и в остальном мире.
На протяжении многих лет в России существовало несколько сильных
научных групп, использующих газовую электронографию как основной
инструмент исследования, и Норвежская группа газовой
электронографии, членом которой я являлся, находилась в тесном
контакте с российскими коллегами, начиная с 1950-х гг.
Ко времени моего первого визита в Россию в 1968 г. для участия
в международной конференции по металлоорганической химии я уже
встречался в Осло с профессором Львом Вилковым и доктором
Владимиром Мастрюковым.
Позднее я познакомился и тесно сотрудничал с профессорами
Александром Беляковым из Технологического института
Санкт-Петербурга, Юрием Стручковым из Института
элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова, Георгием
Гиричевым и Сергеем Шлыковым из Ивановского
химико-технологического университета, с Ниной Гиричевой
из Ивановского государственного университета.
Все они стали моими друзьями, и я провел много незабываемых дней
в России за многочисленными дискуссиями по проблемам химии
и восхищаясь великолепной архитектурой старинных городов Золотого
Кольца.
Я выражаю мою благодарность Российскому фонду фундаментальных
исследований и Норвежскому химическому обществу за финансовую
поддержку, которая сделала возможным издание этой книги в России.
Наконец, я хотел бы выразить мою глубокую благодарность Нине
и Георгию Гиричевым за их труд по переводу этой книги.
Я надеюсь, что читатели найдут книгу заслуживающей их усилий
на ознакомление с ней.
В этой книге дается обзор молекулярной структуры около 300
соединений элементов главных групп Периодической системы, т.е.
элементов 1-й и 2-й групп, а также с 12-й по 18-ю. Акцент сделан
на рассмотрении равновесных структур молекул, однако некоторые
термохимические характеристики, в частности энергии химических
связей, также были проанализированы в случае их наличия.
Большинство из рассматриваемых структур относится к газовой
фазе. В тех случаях, когда сведения о структуре свободных
молекул отсутствовали или переход из одной фазы существования
в другую сопровождался значительным изменением структуры, были
использованы кристаллографические данные. Материал представлен
так, чтобы выявить аналогии и тенденции в структуре молекул,
но одновременно должное внимание уделялось и молекулам, выпадающим
из общей картины.
Химики используют модели, чтобы интерпретировать
и систематизировать информацию, а также чтобы предсказывать
свойства неизученных молекул, экстраполируя свойства известных.
Хорошая модель проста, пригодна для широкого круга объектов
и обладает высокой предсказательной способностью. Однако все
модели могут в определенных случаях оказаться
неработоспособными, так как представляют собой упрощение более
сложной реальности. В предлагаемой книге мы рассматриваем модели
на примерах молекулярных структур, для которых эти модели
оказались наиболее подходящими. При этом целью являлось
обеспечить ясное описание их физических основ и обрисовать
предел их применимости.
На протяжении четырех десятилетий исследования молекулярной
структуры и химической связи я плодотворно сотрудничал и имел
многочисленные дискуссии с исследователями в Норвегии и за рубежом. Я хочу выразить личную благодарность моим коллегам
в университете Осло – профессорам Кнуту Фегри, Грете Гундерсен,
Тригве Хельгакеру, Свейну Самдалу, Тору Странду и Эйнару
Уггеруду; а также некоторым моим студентам и постдокторантам – Ричарду Блому, Полу Кипрофу, Хель-Гуннару Мартинсену, Кристине
Рипдал, Вольфгангу Шереру, Дмитрию Шорохову, Василию Соколову,
Татьяне Стреналюк, Андрею Тутукину, Наталье Твердовой, Хансу
Петеру Верне и Кари-Анне Остби.
Информация, представленная в этой книге, была получена сотнями
исследователей и опубликована в сотнях, а возможно, и в тысячах
статей. Мы очень надеемся, что читатель простит нас за то, что
мы посчитали излишним приводить полный набор ссылок на первичные
публикации. Вместо этого мы даем обобщающие таблицы структурных
и термодинамических данных, а также энергетических уровней
атомов. Мы приводим полные ссылки лишь в тех случаях, когда
оригинальная работа представляется исключительно важной или
нестандартной, либо она недавно опубликована или ее сложно найти.
Наконец, это та книга, которую я давно хотел написать, и я получил бы огромное удовольствие, узнав, что кто-то захотел ее
прочитать.
(род. в 1936 г.)
Профессор университета Осло (Норвегия). В 1962 г. получил степень доктора наук
по физической химии в Технологическом институте штата Джорджия (Атланта, США).
С 1963 г. работает в университете Осло. Проводил научные исследования
в университетах Германии (Штутгарт, 1971–1972; Тюбинген, 1992–1993) и США (штат
Орегон, 1982–1983); в 1975-1977 гг. преподавал в университете Дар-эс-Салама (Танзания).
Главное направление научных исследований А.Холанда связано с определением
молекулярной структуры металлоорганических, элементоорганических и неорганических
соединений в газовой фазе. Им исследовано строение ферроцена и его аналогов для
других двухвалентных металлов первого переходного периода и металлов главных подгрупп;
выполнена серия работ по изучению структуры алюмоорганических и цинкорганических
соединений, проведены систематические исследования различных простых гомолептических метил-
и хлорпроизводных элементов в разных степенях окисления. А.Холанд является одним из самых цитируемых
авторов в своей предметной области.
Есть также в другом состоянии:
