Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике № 30. Изд. 4

Оглавление

Предисловие ко второму изданию

Прежде всего мне хотелось бы поблагодарить редколлегию серии "Синергетика: от прошлого – к будущему" и лично ее председателя профессора Г.Г.Малинецкого за предоставленную возможность нового издания книги. Энтузиазм Георгия Геннадьевича и его профессиональная заинтересованность в свое время подвигли меня сделать достаточно трудоемкую работу – подготовить рукопись исправленного и дополненного издания монографии. Для меня это было непростым решением, так как со дня ее публикации уже прошло достаточно много лет и к настоящему времени накоплен большой объем новых результатов по математическому моделированию нелинейных и нестационарных явлений в кинетической области. Однако беседы с коллегами и друзьями убедили, что переиздание целесообразно. И для этого есть, по крайней мере, пять причин.

Первая причина – это вы, заинтересованный читатель. Надеюсь, что ваш круг достаточно широк и второе издание будет востребованным.

Вторая причина в естественном желании самого автора быть понятым и полезным симпатичным ему людям.

Третья причина носит вполне объективный характер, так как к настоящему времени для большого числа классических и новых химических систем экспериментально обнаружены критические явления тепловой природы. Если раньше они вызывали недоверие, то сейчас удивляются их отсутствию.

Далее, в последние годы можно констатировать, что современные технологии математического моделирования овладевают широкими массами исследователей (скорее наоборот, отчего сущность процесса математизации и информатизации не меняется). Поэтому можно надеяться, что книга сейчас более современна, чем в конце 80-х годов. Не хочется утверждать, что она на 20 лет опередила свое время, однако сейчас сей труд вполне объективно будет интересен большему числу читателей.

Наконец, подобно мольеровскому мещанину во дворянстве, узнавшему, что он всю жизнь говорил прозой, мы осознаем, что, исследуя уравнения химической кинетики, занимались синергетикой. Действительно, в основе синергетического подхода лежит не столько анализ сложных систем, сколько синтез системы в целом во всем многообразии составляющих ее физических, химических, биологических, социальных и подобных подсистем.

Кинетический подход, используемый нами, имеет удивительную универсальность и может служить отправной точкой для развития методологии исследования общей динамики взаимодействующих подсистем.

Во втором издании внесены необходимые исправления, сделаны некоторые сокращения в части представления результатов конкретных расчетов, но внесены дополнения в приложения и обсуждение результатов, имеющих общее значения, незначительно расширен список цитированной литературы.

Книга дополнена послесловием Г.Г.Малинецкого, которое написано неформально, заинтересованно и эмоционально, за что автор ему искренне благодарен.

Автор благодарен также С.Б.Цыбеновой за ее труд по подготовке текста рукописи монографии в электронном виде.

Предисловие автора

"Рассматривайте особенности – только они и имеют значение", – этими словами Гастона Жюлиа начинает свою книгу Жан Лере. И хотя в ней рассматриваются линейные уравнения, нам хотелось бы подчеркнуть, что изучение особенностей важно прежде всего для нелинейных задач. Очень часто сущность того или иного объекта с наибольшей полнотой можно познать, исходя из его поведения в экстремальной ситуации. Так и в химической кинетике наибольшую информацию о детальном механизме сложной реакции может дать, например, осуществление ее в нестационарных условиях или анализ некоторых критических точек стационарных зависимостей. В настоящее время интерес к различного рода нелинейным и нестационарным явлениям в химической кинетике определяется двумя моментами. С одной стороны, необходимостью интерпретации таких критических эффектов (множественность стационарных состояний, гистерезисные зависимости стационарной скорости реакции от параметров, автоколебания, диссипативные структуры, волновые процессы и т.д.), обнаруженных в изотермических условиях (в том числе в гетерогенно-каталитических реакциях). С другой стороны, потребностью развития теории нестационарной и нелинейной кинетики в связи с запросами развивающейся сейчас нестационарной химической технологии.

Важной составной частью в рассматриваемом круге вопросов является построение и анализ адекватных математических моделей. В настоящей книге представлена именно эта проблематика, связанная с общим анализом уравнений химической кинетики и выяснением условий существования критических эффектов, построением системы простых моделей и изучением на этих моделях особенностей влияния различных осложняющих физико-химических факторов.

По необходимости за пределами нашего изложения оказались вопросы конструирования соответствующей аппаратуры, организации измерений упомянутых явлений и их корректной физической интерпретации. Вне поля нашего внимания остались также проблемы, связанные с решением обратной кинетической задачи. Безусловно, все они заслуживают специального рассмотрения.

В качестве примеров в книге используются системы, характерные для кинетики гетерогенных каталитических реакций и газофазных реакций. Однако в силу значительной общности уравнений химической кинетики автор надеется, что ряд полученных результатов может быть полезен и в смежных областях.

Математические методы анализа критических явлений сейчас бурно развиваются, и вряд ли можно дать законченное изложение предмета. Например, весьма фрагментарно в книге затронуты вопросы анализа моделей диссипативных структур, волновых процесов и вообще бифуркаций в распределенных системах. Эта тематика, объединяющая синергетику и макрокинетику, также заслуживает отдельного развернутого изложения. Естественно, стиль нашего изложения далек от хрестоматийного. В значительной степени содержание книги отражает научные интересы автора.

Выполнение работ, результаты которых представлены в книге, было бы невозможно без участия сотрудников лаборатории математических задач химии ВЦ СО АН СССР в г.Красноярске (в настоящее время Институт вычислительного моделирования СО РАН) А.Н.Бочарова, С.Е.Гилева, А.Н.Горбаня, Л.П.Каменщикова, В.Ф.Кима, Т.П.Пушкаревой, а также аспирантов и преподавателей кафедры моделирования и оптимизации систем Красноярского государственного технического университета А.Н.Романова, А.А.Татаренко, Л.С.Троценко, С.Б.Цыбеновой. Отдельные результаты получены совместно с Л.А.Айзенбергом, Б.В.Алексеевым, Ю.Г.Зархиным, А.М.Кытмановым, М.З.Лазманом, А.Н.Ивановой, А.С.Михайловым, С.А.Покровской, К.Г.Шкадинским, А.И.Хибником, Г.С.Яблонским. В физико-химической постановке некоторых задач и обсуждении результатов принимали участие В.И.Димитров, В.И.Елохин, А.А.Иванов, М.Г.Слинько, Я.Ю.Степанский, Г.С.Яблонский.

В написании некоторых математических приложений к книге приняли участие Б.В.Алексеев, Б.С.Добронец, Е.А.Новиков, А.И.Хибник.

Автор особо благодарен Александру Николаевичу Горбаню и Григорию Семеновичу Яблонскому за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Отдельные разделы книги обсуждались с В.В.Азатяном, В.В.Барелко, Г.К.Боресковым, А.И.Вольпертом, Б.В.Вольтером, А.М.Гришиным, В.И.Димитровым, А.Н.Ивановой, С.Л.Киперманом, Г.П.Корнейчуком, А.Т.Лукьяновым, З.А.Мансуровым, Ю.Ш.Матросом, А.А.Манташяном, А.Г.Мержановым, В.С.Музыкантовым, И.П.Мухленовым, Л.И.Розоноэром, В.И.Савченко, М.Г.Слинько, Ю.С.Снаговским, Р.И.Солоухиным, С.И.Худяевым, К.Г.Шкадинским, Н.Н.Яненко. Им, а также другим, здесь, быть может, не упомянутым, автор выражает свою искреннюю признательность.

Введение

Понимание химической реакции как динамической системы восходит еще к Вант-Гоффу. Современное представление о химической кинетике базируется на фундаментальных работах Н.Н.Семенова, Я.Б.Зельдовича, Д.А.Франк-Каменецкого. В последние годы можно наблюдать новый подъем интереса к нестационарным и нелинейным явлениям в химической кинетике. К ним относятся, прежде всего, множественность стационарных состояний и автоколебания (часто эти явления называют критическими). Для гомогенной ситуации наиболее широко известна реакция Белоусова–Жаботинского, открытие которой стало важным стимулом для широкой теоретической школы И.Пригожина. В гетерогенных каталитических реакциях критические явления в кинетической области нетепловой природы были обнаружены Г.К.Боресковым, М.Г.Слинько и к настоящему времени уже накоплен значительный экспериментальный материал такого рода (в том числе В.В.Барелко, В.В.Городецкий, М.М.Слинько и др.). Аналогичные эффекты имеют место и в процессах горения в присутствии катализаторов, где значительная роль гетерогенной составляющей уже вполне доказана (например, в работах В.В.Азатяна и сотрудников). Эта сторона проблемы стала одной из основных экспериментальных предпосылок для данной работы. Другим ее стимулом явилось развитие в последнее время нестационарных способов осуществления химических процессов. Целенаправленное изменение управляющих параметров во времени в ряде случаев приводит к существенным выгодам как экономического, так и технологического порядка. Вынужденное изменение параметров состояния в широких пределах диктует необходимость изучения нестационарной кинетики с учетом возможных нелинейных эффектов.

Методической базой исследования является метод математического моделирования, нашедший широкое применение в химической физике. В рамках этого подхода строятся и анализируются соответствующие кинетические модели, которые представляют собой системы нелинейных дифференциальных уравнений. На общем фоне интенсивного внедрения математических методов и ЭВМ в химию (вполне обоснованно уже можно говорить о становлении химической информатики и математической химии) представляется, что химическая кинетика стала одной из самых плодотворных в этом смысле областей. Общность, широта и содержательность возникающих здесь задач привлекла значительные математические силы. Их контакт с заинтересованными физиками и химиками обусловил существенное продвижение как в понимании нелинейной природы химического превращения, так и в развитии новых математических средств. Совокупность полученных к настоящему времени результатов в очерченной области позволяет говорить о развитии нового научного направления – математической теории нелинейных и нестационарных явлений нетепловой природы в кинетике сложных химических реакций, включающей общий анализ, развитие простых моделей, исследование влияния отдельных макрокинетических факторов и неидеальности на особенности динамики химических реагирующих систем, разработку специальных математических методов и программного обеспечения.

Кратко охарактеризуем содержание книги. Основной ее материал естественным образом разбит на три части – общий анализ, простые модели и осложняющие факторы.

В первой главе при анализе закрытых химических систем дается наиболее общая (из разумных) форма записи кинетического закона отдельной стадии. Исходя из энтропии идеального газа, в явном виде выписаны термодинамические функции Ляпунова для различных классических условий осуществления процесса. Наличие последних гарантирует термодинамическую корректность уравнений химической кинетики – при заданных балансах положительное равновесие единственно и устойчиво внутри многогранника реакции и имеет тип "узел". Аппарат термодинамических функций Ляпунова позволяет получить ряд конкретных результатов: исследовать линейную окрестность равновесия, построить термодинамические ограничения на динамику системы, дать термодинамический критерий значимости отдельных стадий химического превращения, выявить особенности перехода от закрытых к открытым системам. В частности, при анализе задачи линеаризации установлена связь между временами релаксации и равновесными потоками – величинами, измеряемыми в экспериментах разного типа.

Особенности критических эффектов изучаются для открытых систем. Здесь центральным пунктом является доказательство квазитермодинамичности (стационарное состояние единственно и устойчиво в целом) реакций без стадий взаимодействия различных веществ. Поэтому для описания критических явлений необходимо привлекать схемы, содержащие стадии типа X + Y –> ... . Наличие таких стадий является необходимым условием существования критических явлений в кинетической области.

Здесь же излагается новая концепция кинетического полинома – новой формы представления уравнения стационарности сложной реакции. Сведение этой системы в общем случае нелинейных уравнений к одному относительно скорости реакции позволяет записать уравнение стационарности в терминах измеряемой в эксперименте величины – стационарной скорости реакции. Анализ кинетического полинома позволяет получить ряд содержательных результатов, в частности установить связь между стехиометрическими числами, молекулярностью и кратностью сложной реакции.

При анализе проблемы химических релаксаций получены оценки времен релаксации для одномаршрутного линейного n-стадийного механизма и выделена специфика медленных релаксаций и критических замедлений для нелинейных систем.

Во второй главе приведена серия типовых моделей изучаемых критических явлений (гистерезисов стационарной скорости реакции при изменении параметров, автоколебаний и т.п.). Эти модели являются простейшими, как по нелинейности, так и по числу переменных. Предложены схемы превращений (с автокатализом и без него), кинетические модели для которых допускают при T = const несколько стационарных состояний и автоколебания. Получены оценки числа стационарных состояний для трехстадийных механизмов общего вида. Выделены случаи трех и пяти стационарных состояний. Кроме того, дан параметрический анализ достаточно простой модели автоколебаний в реакции ассоциации, а также проведено исследование различных асимптотик линейных времен релаксаций в упомянутых типовых моделях.

В главе 3 выявлена роль различных макрокинетических факторов и неидеальности в проявлении критических эффектов, прежде всего, множественности стационарных состояний. На моделях изучено влияние широкого спектра физических факторов, осложняющих наблюдение критических явлений на кинетическом уровне. Так, указаны возможные особенности динамики реакторов идеального смешения и вытеснения при протекании в них реакции, допускающей несколько стационарных состояний в изотермических условиях. Показано, что вблизи критических условий заметное влияние могут оказывать даже малые флуктуации. В сложной реакции может существенную роль играть малый по скорости нелинейный маршрут. Значительное усложнение наблюдаемой картины может произойти при протекании каталитической реакции на двух видах активных центров. Большое разнообразие проявления химической нелинейности связано с диффузией. Здесь в системе появляется новое качество – распределенность, дающая возможность возникновения пространственных структур и фронтальных явлений. В первом случае на примере простейшего каталитического триггера вскрыт один из механизмов появления неоднородных стационарных состояний – "диссипативных структур". Во втором – показана специфика фронтальных явлений в системах с гистерезисом: в зависимости скорости распространения волны от параметра появляется целый интервал нулевых значений скорости фронта. Приведенные рассуждения показывают, что стоячий фронт является устойчивой структурой.

Из конкретных систем в книге рассматриваются модели реакции гомогенного окисления водорода (в главе 1 в связи с задачей построения термодинамических ограничений на сверхравновесный состав), горения углеводорода и каталитического окисления CO. В эксперименте по изучению характеристик холоднопламенного горения углеводородов, поставленном Я.Ю.Степанским в Институте физической химии им.Л.В.Писаржевского АН УССР, были обнаружены автоколебательные режимы протекания процесса. В главе 2 даны соответствующие модели и показано, что расчетные зависимости характеристик горения хорошо согласуются с экспериментом. Эти результаты могут послужить основой для калибровки будущего прибора экспресс-анализа детонационных свойств бензинов.

При анализе кинетической модели окисления CO на платине (глава 2) дан эффективный алгоритм построения области множественности стационарных состояний в пространстве парциальных давлений и температуры. При анализе переходных режимов в этой системе выявлены особенности времен релаксации, связанных с бифуркациями стационарных состояний при варьировании параметров, а также при изменении начальных условий. Для реальных значений параметров и констант модели (констант скорости стадий и коэффициентов диффузии) даны оценки размеров возможных макрокластеров на поверхности катализатора. Вскрыт механизм диффузионного сужения наблюдаемого гистерезиса стационарной скорости реакции (глава 3). Полученные результаты могут быть полезны при подготовке катализатора дожигания CO и при оценке размеров локальных возмущений, которые не отразятся на его стабильной работе.

В приложении к монографии сосредоточен основной методический материал. Здесь дано описание ряда нетрадиционных алгоритмов, которые уже используются или использование которых будет полезно при численном и качественном анализе уравнений химической кинетики. Это схема исключения неизвестных из систем нелинейных алгебраических уравнений; алгоритмы построения зависимостей от параметра решений таких уравнений; модифицированные алгоритмы анализа устойчивости и расчета релаксационных характеристик для сосредоточенных систем; краткие сведения о методах интегрирования "жестких" систем уравнений и интервального анализа; ряд других вспомогательных математических средств.

В книге принята тройная нумерация формул. Первая цифра означает номер главы, вторая – номер раздела, третья – номер формулы в этом разделе.

Об авторе

Родился в 1945 г. в Сретенске, Читинская область. Окончил Новосибирский государственный университет по специальности "математика". Работал в Институте катализа СО АН СССР и Вычислительном центре СО АН СССР (Красноярск), где в течение ряда лет возглавлял лабораторию математических задач химии. Доктор физико-математических наук (1985 г., Черноголовка, Институт химической физики АН СССР), профессор, действительный член Международной академии наук Высшей школы, трижды соросовский профессор. В 1995 г. организовал кафедру моделирования и оптимизации систем в Красноярском государственном техническом университете. С 2005 г. профессор МГТУ им. Н.Э.Баумана.

Организатор ряда конференций по математическим проблемам химической кинетики и теории горения, член редакционных советов журналов "Физика горения и взрыва" и "Горение и плазмохимия". Автор более 200 научных статей, 9 монографий, две из которых изданы за рубежом, и трех научных пособий по математическому моделированию и оптимизации широкого круга физико-химических процессов.