URSS.ru - Издательская группа URSS. Научная и учебная литература
Об издательстве Интернет-магазин Контакты Оптовикам и библиотекам Вакансии Пишите нам
КНИГИ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ


 
Вернуться в: Каталог  
Обложка Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов
Id: 96504
 
675 руб.

Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов

URSS. 2010. 424 с. Твердый переплет. ISBN 978-5-396-00112-1.

 Аннотация

В монографии осуществлен анализ структуры и реакционной способности порфиринов с позиций концепции макроциклического эффекта, предложены новые типы классификации этих соединений на основе различий в пространственной структуре и характере поляризации молекул. Книга в сжатом виде содержит анализ данных по спектроскопии, термо-, фото- и электрохимии, элементам квантовой химии, а также по кинетике и термодинамике реакций координационного и кислотно-основного взаимодействия и другим вопросам химии порфиринов. Библиография включает около 1000 ссылок на отечественные и зарубежные литературные источники.

Книга предназначена для широкого круга читателей --- студентов, аспирантов, преподавателей, научных сотрудников, интересующихся зависимостями "структура---свойство" для тетрапиррольных макроциклов, родственных гему крови и хлорофиллу зеленого листа. Монография может быть интересна ученым, работающим в области координационной, бионеорганической, структурной химии, фотофизики и других смежных областях науки.


 Оглавление

Предисловие
Введение
 Классификация порфиринов и их аналогов
 Введение в структурную химию порфиринов с различной жесткостью макроцикла
 Понятие макроциклического эффекта
 Литература

Часть I. Структура и свойства порфиринов с различной степенью конформационной подвижности макроцикла

Глава 1. Порфирины с преимущественно плоской структурой
 1.1.Геометрическая и электронная структура
  1.1.1.Геометрическая структура
  1.1.2.Электронное строение
 1.2.Спектральные и другие физико-химические характеристики
  1.2.1.Электронная спектроскопия поглощения порфиринов
  1.2.2.Люминесценция порфиринов и металлопорфиринов
  1.2.3.Фотоустойчивость и фотохимия порфиринов
  1.2.4.Электрохимические характеристики
  1.2.5.Термоустойчивость порфиринов
  1.2.6.Растворимость
 1.3.Реакционная способность порфириновых лигандов и их комплексов
  1.3.1.Реакции окисления-восстановления
  1.3.2.Реакции замещения атомов водорода
  1.3.3.Реакции комплексообразования и кислотно-оснόвного взаимодействия
  1.3.4.Реакции с участием координированных атомов металла
 Литература
Глава 2. Высокоароматичные порфирины
 2.1.Геометрическая и электронная структура
  2.1.1.Геометрическая структура
  2.1.2.Электронное строение жестких порфиринов
 2.2.Спектральные и другие физико-химические характеристики
  2.2.1.Электронная спектроскопия поглощения
  2.2.2.Люминесценция тетрабензопорфиринов, порфиразинов и их комплексов
  2.2.3.Фотоустойчивость и фотохимия соединений
  2.2.4.Электрохимические характеристики
  2.2.5.Термоустойчивость жестких макроциклов
  2.2.6.Растворимость
 2.3.Реакционная способность жестких лигандов и их комплексов
  2.3.1.Реакции окисления-восстановления
  2.3.2.Реакции замещения
  2.3.3.Реакции комплексообразования и кислотно-оснόвного взаимодействия
  2.3.4.Реакции на координированных атомах металла
 Литература
Глава 3. Классификация и свойства порфиринов с сильно неплоской структурой
 3.1.Классификация способов достижения непланарности макроциклов
  3.1.1.Модификация периферии молекулы Н2Р
  3.1.2.Модификация координационного центра Н2Р
  3.1.3.Изменения в молекуле Н2Р, приводящие к снижению ароматичности
  3.1.4.Совместное действие нескольких факторов
 3.2.Классификация наиболее типичных неплоских конформаций Н2Р
  3.2.1.Порфирины с седлообразным типом искажения
  3.2.2.Порфирины с рифленым типом искажения
  3.2.3.Порфирины с куполообразным типом искажения
  3.2.4.Порфирины с волнообразным, ступенчатым и другими типами искажения
 3.3.Способы доказательства неплоской структуры Н2Р
 3.4.Геометрическая и электронная структура неплоских Н2Р
  3.4.1.Геометрическая структура
  3.4.2.Электронное строение Н2Р
 3.5.Спектральные и другие физико-химические характеристики неплоских Н2Р
  3.5.1.Электронная спектроскопия поглощения
  3.5.2.Люминесценция неплоских соединений
  3.5.3.Фотоустойчивость и фотохимия соединений
  3.5.4.Электрохимические характеристики
  3.5.5.Термоустойчивость нежестких макроциклов
  3.5.6.Растворимость
  3.5.7.Сравнительная характеристика особенностей сольватации плоских и неплоских порфиринов
 3.6.Реакционная способность лигандов и их комплексов
  3.6.1.Реакции окисления-восстановления
  3.6.2.Реакции замещения
  3.6.3.Реакции комплексообразования и кислотно-оснόвного взаимодействия
  3.6.4.Реакции на координированных атомах металла
 Литература
Заключение к части I. Понятия "классические" и "неклассические" порфирины. Проявление "неклассичности" в структуре и свойствах молекул
 Литература

Часть II. Интегральный подход к анализу состояния координационных центров молекул порфиринов и их реакционной способности

Глава 4. Связь NH в молекулах порфиринов и способы ее химической активации
 4.1.Порфирины-лиганды с локализованной и делокализованной NH-связью. Факторы, вызывающие делокализацию связей NH в молекулах порфиринов
  4.1.1.Пространственное строение и поляризация молекулы порфирина
  4.1.2.NH-активация в ходе взаимодействия порфиринов с компонентами раствора и твердой фазой
 4.2.Взаимодействие координирующих растворителей с делокализованной NH-связью порфиринов
  4.2.1.Слабые кислотно-оснόвные взаимодействия
  4.2.2.Таутомерные процессы, вызванные повышенной химической активностью связей NH в молекулах Н2Р
 4.3.Количественная оценка состояния NH-связей в молекулах порфиринов
  4.3.1.1H ЯМР-спектральный критерий
  4.3.2.Кинетический критерий
  4.3.3.Квантово-химический критерий
  4.3.4.Недостаточность анализа ЭСП порфиринов
 4.4.Неплоская структура макроцикла и химическая активность связей NH в его координационном центре
 4.5.Кислотная ионизация NН-активных порфиринов
 Литература
Глава 5. Макроциклический эффект как средство управления физико-химическими свойствами и реакционной способностью порфиринов, их металлокомплексов и ионных форм
 5.1.Современное понятие макроциклического эффекта. Его составляющие и их количественная оценка
 5.2.Макроциклический эффект порфиринов с плоской и неплоской структурой
  5.2.1.Макроциклический эффект сольватации
  5.2.2.Проявление МЦЭ в реакциях комплексообразования порфиринов
  5.2.3.Роль МЦЭ в стабилизации кислотно-оснόвных ионных форм порфиринов
  5.2.4.Жесткий макроциклический эффект и кинетическая устойчивость металлопорфиринов
 Литература
Заключение к части II. Роль составляющих макроциклического эффекта в физико-химических и биопроцессах с участием порфиринов
 Литература
Список обозначений

 Предисловие

Современная наука идет по пути опровержения ряда классических представлений, еще недавно казавшихся незыблемыми. Так, еще вчера постулатом считалось наличие у ароматических pi-систем плоской структуры (ароматичность Кекуле), а сегодня мы сталкиваемся с ароматичностью совершенно искаженных в пространстве соединений (ароматичность Мебиуса), включающих сложные полиэдрические структуры, например, фуллерены. Точно также и ароматические макрогетероциклы порфиринов, теряя в значительной степени плоское строение, например, при многократном функциональном замещении на периферии молекулы, практически полностью сохраняют свою ароматичность, а также те свойства, которые ранее приписывались только плоским структурам, поляризованным под действием электронных эффектов заместителей.

В монографии, представленной читателю, осуществлен анализ структуры и реакционной способности порфиринов с позиций концепции макроциклического эффекта. Эта концепция рассматривает изменения в физико-химических свойствах как результат экранирования реакционных центров макроциклических молекул с двух взаимосвязанных точек зрения -- с позиций электронной структуры и геометрии соединений. Такая взаимосвязь приводит к тому, что, например, нарушение плоской структуры макроцикла, как геометрический фактор, может приводить к его поляризации или деполяризации, то есть явлению чисто электронному. Рассмотрение макроциклического эффекта у жестких макроциклов только как явления экранирования, препятствующего протеканию химических взаимодействий, является весьма ограниченным, поскольку всякое стерическое изменение сопровождается электронными изменениями. Знание этих особенностей позволяет объяснить наличие у порфиринов нелинейных зависимостей "структура-свойство", например, понять причины высокой кислотности как плоских тетрапирролов -- порфиразинов и фталоцианинов, так и сильно искаженных соединений, и существенно более слабые кислотные свойства умеренно неплоских макроциклов. Таким образом, целевой синтез и характерное изменение пространственной структуры макроциклических соединений, в частности, порфиринов, является способом целенаправленного изменения их свойств.

Книга в сжатом виде содержит анализ данных по структуре, вопросам спектроскопии, термо-, фото- и электрохимии, элементам квантовой химии, а также по кинетике и термодинамике реакций координационного и кислотно-основного взаимодействия, другим вопросам химии порфиринов. Ее библиография включает около 1000 ссылок на отечественные и зарубежные литературные источники.

Книга предназначена для широкого круга читателей -- студентов, аспирантов, преподавателей, научных сотрудников -- интересующихся вопросами строения и реакционной способности тетрапиррольных макроциклов, родственных гему крови и хлорофиллу зеленого листа. Монография может быть интересна ученым, работающим в области координационной, бионеорганической, структурной химии, фотофизики и других смежных областях науки. Автор надеется, что новая классификация соединений, приведенная в книге, поможет молодым ученым, начинающим знакомство с химией порфиринов, разобраться в вопросах строения и физической химии этих макроциклов, принадлежащим к различным структурным группам.

Идея написания настоящей монографии возникла как результат 15 лет работы автора в области исследования структурных эффектов в химии порфиринов. Автор выражает благодарность своим коллегам, студентам и аспирантам, принимавшим участие в разработке научных идей, а также всем тем, кто содействовал осуществлению данной работы.

Автор осознает всю сложность обобщения обширного и разнородного экспериментального материала в рамках единой концепции и обновленной классификации собственно порфиринов, поэтому с благодарностью воспримет все замечания от экспертов в конкретных рассматриваемых в книге областях науки.


 Из введения

Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфиринов (Н2Р) определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования химиков, физиков, биологов, представителей других областей знания. Не существует другого класса соединений, ежегодное количество публикаций о котором в научных изданиях исчислялось бы тысячами, а справочная литература составляла десятки томов [1].

Исследование этих ароматических макрогетероциклов представляет большой научный интерес и необходимо для развития ряда разделов органической, физической, координационной химии и биохимии. Порфирины дали принципиально новый материал для разработки хромофорной теории, теории возбужденных состояний молекул, теории кислотно-основного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта (МЦЭ) и механизмов процессов, протекающих in vivo. Широкий спектр практически полезных свойств порфиринов позволяет рассматривать их как эффективные наноматериалы в катализе окислительно-восстановительных процессов и нелинейной оптике, диагностике и фотодинамической терапии опухолей, а также вирусных заболеваний. Н2Р могут применяться в качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития микроэлектроники.

Бурно развивающаяся в последние два-три десятилетия синтетическая химия порфиринов предъявляет новые требования к классификации этих соединений, которая не только должна реально отражать структурные особенности Н2Р и порфириноподобных аналогов, но и вскрывать принципиальные отличия их физико-химических свойств и реакционной способности. Накопленные знания, обобщенные в целом ряду отечественных и зарубежных монографий [1--32], позволяют сделать это, акцентируя внимание на основных явлениях, определяющих реакционную способность Н2Р. Наиболее важную роль в управлении процессами, протекающими с участием координационных центров молекул порфиринов и их комплексов (МР) играет макроциклический эффект (МЦЭ), который оказывает доминирующее влияние на реакционную способность молекул вследствие замыкания их реакционных центров в макроцикл. В случае порфиринов МЦЭ особенно выражен из-за плоскостного строения их молекул и ароматичности. Поэтому к Н2Р (МР) применяется понятие жесткого макроциклического эффекта (ЖМЦЭ) в отличие от обычного МЦЭ конформационно гибких макроциклов, таких как краун-эфиры или слабосопряженные аза-, тиа- или оксамакроциклы. Мерой ЖМЦЭ порфиринов, определяемой порядком ароматической рi-связи, является степень их жесткости.

В монографии на основании интегрального подхода проведены выявление и систематизация основных факторов, оказывающих влияние на структурные особенности и реакционную способность координационных центров порфиринов плоского и неплоского строения. Основной акцент сделан на явлении макроциклического эффекта в молекулах порфиринов, характере его действия в различных физико-химических процессах, а также на последствиях этого проявления, таких как экранирование реакционных центров, поляризация молекул, химическая активация связей NH в координационном центре молекул порфириновых лигандов Н2Р. С этой целью:

1) проведена систематизация имеющихся данных с целью установления взаимосвязи особенностей структуры и физико-химических свойств порфиринов трех структурных типов -- (1) с жестким ароматическим, (2) преимущественно плоским и (3) сильно неплоским строением рi-хромофора;

2) выполнена классификация порфиринов основных структурных групп по их принадлежности к макроциклам с химически активной (делокализованной) или менее активной локализованной связью NH. Выявлены способы химической активации NH-связей в процессах сольватации, таутомерных превращений, комплексообразования с солями d-металлов и кислотно-оснувного взаимодействия. Определены количественные критерии оценки степени химической активности NH-связей;

3) выявлена роль макроциклического эффекта, как главного структурного и электронного фактора, который определяет реакционную способность порфиринов в тех процессах, которые связаны с изменением координационного центра. Определена надежность существующих способов количественной оценки МЦЭ.


 Об авторе

Дмитрий Борисович БЕРЕЗИН (род. в 1972 г.)

Доктор химических наук, профессор кафедры органической химии Ивановского государственного химико-технологического университета. Специалист в области физической и координационной химии конформационно-подвижных ароматических макрогетероциклов - порфиринов и их аналогов с модифицированной хромофорной системой. Окончил Ивановский химико-технологический институт (1994), аспирантуру Ивановской государственной химико-технологической академии по кафедре органической химии (1997). Стажировался в университетах Лондона (1996) и Барселоны (2000).

Д. Б. Березин -- автор 5 монографий и более 50 научных статей, соавтор учебного пособия "Курс современной органической химии" (М., 2001; 2003). В сферу научных интересов входит исследование действия макроциклического и других структурных эффектов в химии сложных органических соединений, изучение каталитического действия слабых кислотно-основных процессов, а также механизмов реакций с участием координационного центра макроциклических комплексов и вопросы хромофорной теории.

 
© URSS 2016.

Информация о Продавце