URSS.ru - Издательская группа URSS. Научная и учебная литература
Об издательстве Интернет-магазин Контакты Оптовикам и библиотекам Вакансии Пишите нам
КНИГИ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ


 
Вернуться в: Каталог  
Обложка Березин М.Б. // Berezin M.B. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений // Thermochemistry of solvation of chlorophyll and related compounds. (In Russian)
Id: 89299
 
499 руб.

Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений // Thermochemistry of solvation of chlorophyll and related compounds. (In Russian)

URSS. 2008. 256 с. Мягкая обложка. ISBN 978-5-396-00007-0.

 Аннотация

Настоящая книга содержит обширный экспериментальный материал о свойствах растворов важнейшего из природных веществ --- хлорофилла, его многочисленных металлокомплексов и модифицированных близких структурных аналогов --- порфиринов и хлоринов, которые получены или непосредственно из хлорофилла зеленых растений, или из извлекаемого из гемоглобина крови протопорфирина. Для исследования энергетики процессов растворения хлорофилла и его ближайших структурных аналогов, а также порфиринов группы крови, автор использовал термохимический метод. В других научных центрах нашей страны и за рубежом такие исследования, до работ автора, не проводились. Для обсуждения полученных результатов привлечены необходимые литературные данные по структуре, спектрам и физико-химическим свойствам изученных природных соединений, а также синтетических порфиринов --- производных тетрафенилпорфина.

Изложенные в книге данные по сольватации и реакционной способности указанных выше соединений представляют интерес для специалистов, работающих с хлорофиллом, его аналогами, природными и синтетическими порфиринами, их предшественниками в среде органических растворителей и жидких сред, приближающихся к биологическим.


 Оглавление

Введение
Глава 1. Основные понятия и методы термохимии растворения
Глава 2. Особенности растворения и сольватации органических соединений
Глава 3. Строение и физико-химические свойства порфиринов в растворах
Глава 4. Термохимия растворения, спектральные и координационные свойства структурных фрагментов порфириновых молекул -- пирролов и линейных полипирролов
 4.1.Термохимия растворения замещенных пирролов
 4.2.Термохимия растворения линейных полипиррольных соединений и их комплексов
 4.3.Спектральные и координационные свойства дипирролилметенов и биладиенов как модельных молекул порфиринов
  4.3.1.Спектральные свойства дипирролилметенов и биладиенов
  4.3.2.ЭСП комплексов дипирролилметенов
  4.3.3.Координационные свойства дипирролилметенов и биладиенов
Глава 5. Термохимия растворения синтетических порфиринов
 5.1.Термохимические характеристики растворения замещенных тетрафенилпорфина
 5.2.Влияние природы катиона на спектральные свойства и энтальпийные характеристики растворения тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина
  5.2.1.ЭСП тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его комплексов в растворах
  5.2.2.Термохимия растворения тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов
Глава 6. Термохимия природных порфиринов, содержащих свойственные хлорофиллу простые заместители
 6.1.Этиопорфирины и порфирины группы протопорфирина: дейтеро-, мезо-, прото- и гематопорфирин
 6.2.Порфирины группы хлорофилла: пирро-, филло- и родопорфирин
 6.3.Сравнение термохимических данных по растворению и сольватации порфиринов с результатами косвенных методов
Глава 7. Особенности структуры и сольватация молекул хлорофилла и его лигандов
Глава 8. Термохимия растворения и сольватации хлорофилла и его металлоаналогов -- комплексных соединений порфиринов
 8.1.Центры сольватации хлорофилла и металлопорфиринов
 8.2.Экстракоординация на металлопорфиринах как особый вид специфической сольватации. Ее проявление в свойствах металлопорфиринов
 8.3.Влияние температуры на процессы координации молекулярных лигандов металлопорфиринами
 8.4.Влияние природы смешанного растворителя на энтальпийные характеристики растворения природных порфиринов
  8.4.1.Термохимия растворения порфиринов в смеси бензол -- электроноакцепторный растворитель
  8.4.2.Термохимия растворения порфиринов в смеси бензол -- электронодонорный растворитель
 8.5.Биологическая роль экстракоординации на магний- и железопорфиринах
Глава 9. Роль сольватации в реакциях образования металлопорфиринов и процессах растворения порфиринов в органических растворителях
 9.1.Сольватация в кинетике комплексообразования порфиринов
 9.2.Сольватация порфиринов при фазовых переходах из твердого состояния в раствор
 9.3.Влияние комплексообразования на термодинамические характеристики растворения и сольватации порфиринов
Глава 10. Электронные спектры поглощения порфиринов и сольватохромный эффект
 10.1.Сольватохромный эффект порфиринов-лигандов
 10.2.Сольватохромный эффект у металлопорфиринов
 10.3.Влияние природы растворителя на спектральный критерий прочности комплексов
Глава 11. Устойчивость порфириновых молекул к термоокислительной деструкции
Заключение
Литература

 Введение

Существование близкого генетического единства между красящими веществами крови и зеленых растений предполагалось еще в 70-х гг. XIX в. [1]. Подтверждением этому послужили последующие исследования строения, физико-химических свойств и биологических функций природных порфиринов. Оказалось, что и гем крови, и хлорофилл растений являются металлокомплексами циклических тетрапиррольных пигментов. Химия хлорофилла интересовала еще Я. Берцелиуса в начале XIX в., но историю порфиринов обычно отсчитывают с 1880 г., когда впервые под действием кислот из гемоглобина крови были получены соли железа и раствор, из которого затем был выделен гематопорфирин. При действии щелочей и кислот на хлорофилл был получен краситель с аналогичными свойствами -- филлопорфирин.

Первые подробные исследования химического строения порфиринов были проведены в 1896--1901 гг. профессором М. В. Ненцким и его учениками. При этом было установлено, что молекулы порфиринов построены из пиррольных фрагментов (90-е гг. XIX в.). В это же время впервые осуществляют синтез металлопорфиринов, тем самым был заложен фундамент изучения порфиринов как активных полидентатных лигандов. В 20--30-х гг. XX в. бурно развивается Мюнхенская школа порфиринов, которую возглавлял Г. Фишер. Важнейшими достижениями этой школы явились: полный синтез гемина (1929 г.) и установление структурной формулы хлорофилла (1940 г.).

Химическое строение порфиринов и родственных соединений долгое время оставалось загадкой для ученых. В 1913 г. была предложена структурная формула для порфиринов, в которой четыре пиррольных кольца связаны между собой метиновыми мостиками в цикл, названный порфином. Сейчас достоверность этой формулы не вызывает сомнений, однако в то время она показалась настолько необычной, что Фишер выступил с резкой критикой такой структуры, после чего в 1921 г. В. Кюстеру пришлось отказаться от своей формулы. И лишь впоследствии сам Фишер доказал правильность формулы Кюстера на основании многочисленных экспериментальных данных.

Применение рентгеноструктурного анализа в середине XX в. позволило выявить трехмерную структуру миоглобина и гемоглобина -- важнейших порфиринсодержащих белков, служащих переносчиками кислорода в организмах животных. Определение пространственной структуры этих белков послужило огромным стимулом для развития молекулярной биологии и смежных наук (например, белковой кристаллографии).

Крупнейшим успехом органической химии XX в. был полный синтез хлорофилла, осуществленный в 1960 г. Р. Вудвордом с сотрудниками. Этот 30-стадийный синтез позволил окончательно подтвердить структуру хлорофилла. Начиная с середины XX в. и по настоящее время активно ведутся систематические исследования порфиринов и родственных им структур с целью выяснения молекулярных основ механизмов их функционирования в живых организмах, а также поиска практических аспектов использования полезных свойств (каталитической активности, применения в полупроводниковых материалах и терапии рака, термостабилизации и др.). Учеными многих стран были синтезированы разнообразные структуры как самих порфиринов, так и их производных -- фталоцианинов, моноаза-, диаза- и тетраазапорфиринов, тетрабензопорфинов и ряда других, не менее важных производных. Интенсивное развитие исследований в области химии, биохимии порфиринов и родственных соединений объясняется уникальностью выполняемых ими биологических функций, которые, в свою очередь, не могут быть объяснены без знания особенностей химического строения и физико-химических свойств данной группы соединений.

Хлорофилл, магниевый комплекс сложного, многократно замещенного макроцикла с порфириновой структурой (I), является одним из важнейших природных соединений. Он использует солнечную энергию для синтеза всех сложных органических соединений из продуктов полного окисления СО2 и Н2О. Таким образом, хлорофилл с помощью сложнейшего процесса фотосинтеза в зеленых растениях и ряде бактерий создает основу существования всего растительного царства, а через него и всего животного мира. Фотосинтез является одной из основных биосистем зеленых растений и, по существу, связывает неживую природу с живой. В фотосинтетическом аппарате растений хлорофилл является центром специфического и универсального взаимодействия со своим окружением -- множеством органических (и, возможно, неорганических) соединений, выполняющих вместе с хлорофиллом одну из главных химических реакций природы [2]:

6СО2+6Н2О --> С6Н12О6+6О2. (1)

Понимание процесса фотосинтеза, его сохранение в экологически неблагоприятных условиях и разумное использование человеком невозможно без кропотливого исследования структуры и характера взаимодействия всех участников этого процесса с молекулами и агрегатами из молекул хлорофилла. Одним из путей решения этой сложной задачи является изучение состояния хлорофилла в многокомпонентных растворах, содержащих сам хлорофилл, его структурные и металлоаналоги, отдельные фрагменты его молекулы, а также растворители, неорганические частицы и биомолекулы, входящие в структуру фотосинтетического аппарата [3].

Одним из важных и многочисленных методов исследования поставленной выше проблемы является термохимический метод, который в сочетании с другими термодинами- ческими методами и методами спектроскопии позволяет не только изучить энергетику взаимодействия мо- лекул хлорофилла в подвижных сис- темах, к которым относятся и растворы и биосистемы, но и сделать выводы о характере взаимодействия хлорофилл -- окружающая среда [4]. Одной из составляющих взаимодействия молекул в многокомпонентных растворах является сольватация, т. е. особое взаимодействие растворенного вещества с растворителем [5]. Создать общую картину сольватации сложных молекул, наподобие хлорофилла, возможно путем ступенчатого (последовательного) изучения сольватации простых неорганических и органических атомно-молекулярных частиц, которые входят в качестве структурных элементов в их состав. После решения структурно-энергетических вопросов сольватации необходимо перейти к исследованию влияния сольватации на свойства частиц в растворах.

Влияние сольватации на свойства относительно простых молекул и ионов в значительной степени установлено. Однако по мере того, как усложняется молекула или ион за счет включения новых типов химической связи, особенно нецелочисленной кратности, новых функциональных групп и усложняется характер взаимного влияния атомов в молекуле, решение вопроса о влиянии сольватации на их свойства становится все более сложным [6]. Сольватация коренным образом изменяет химические свойства вещества, молекулы которого могут находиться и реагировать в основном и возбужденном состояниях [7]. Она может или способствовать протеканию химических реакций, или препятствовать ему в зависимости от типа химического взаимодействия, структуры растворителя, реагентов и типа переходного состояния. Подбор растворителя широко используется с целью регулирования скоростей и выходов целевого продукта химических реакций и физико-хими- ческих процессов [8, 9].

Особенно велика роль растворителя в химии и биохимии сложных молекул, имеющих множество реакционных центров или реагирующих со средой за счет нелокализованных взаимодействий. Нередко в биосистемах место молекул растворителя занимают другие молекулы или фрагменты молекул полимеров, характер взаимодействия которых с хлорофиллом, гемом крови, порфириновыми фрагментами во многом напоминает взаимодействия в процессах сольватации многокомпонентным растворителем.

Явление сольватации сложно и многообразно, нередко оно сливается с комплексообразованием и переходит в него, однако это случается только тогда, когда растворитель вступает с частицами растворенного вещества в сильное донорно-акцепторное (координационное) взаимодействие [10]. В этом случае сольватацию называют специфической. Специфической сольватации всегда отвечает наличие определенных атомов у участников сольватационного взаимодействия, которые имеют вакантные или незаполненные орбитали. К специфическим взаимодействиям относят комплексообразование и кислотно-основное взаимодействие, включая его начальную стадию -- образование водородной связи.

В растворах, в которых растворенное вещество не имеет донорно-акцепторных центров, реализуется другой вид сольватации, которая носит название неспецифической или универсальной. В этом случае нельзя указать на конкретные атомы как носители взаимодействия, в которое включаются обе молекулы -- растворителя и растворенного вещества, где взаимодействуют их силовые электрические поля. Такое взаимодействие реализуется как диполь-дипольное, дисперсионное или как взаимодействие с переносом заряда с многоцентровой заполненной молекулярной орбитали одной молекулы на аналогичную вакантную орбиталь другой. В тех случаях, когда электронное сродство участников сольватационного процесса сильно отличается друг от друга, энергия образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) может быть достаточно большой. В последнем случае это взаимодействие иногда относят к специфическим, однако тогда нарушается основной признак этого взаимодействия -- наличие точечных центров.

В протяженных ароматических и сопряженных молекулах с обобщенными pi-орбиталями часто возникает pi-pi-взаимодействие [11], которое следует относить к универсальным. Типичным примером универсальной сольватации является сольватация молекул в смесях углеводородов (бензин, керосин, нефть и т. п.). В чистых углеводородах молекулы также сольватированы, причем сольватную оболочку углеводорода составляют подобные ей молекулы. В этом случае имеет место автосольватация [5].

В зависимости от структуры частиц растворенного вещества, состава растворителя или функциональности его молекул (одна, две, три и так далее функциональных групп) сольватные оболочки могут быть однородные по составу и типу взаимодействия и сложными, неоднородными. По-видимому, однородные оболочки встречаются намного реже, чем смешанные, неоднородные. Для их реализации требуется высокая симметрия молекул, как, например, Cl2, CH4, CH3CH3, NO3--, Na+, а также несложные растворители (алканы, бензол и его алкилпроизводные, CCl4 и некоторые другие). В функциональных растворителях (C2H5OH, HOCH2CH2H, CHCl3, N(CH3)2CHO, (CH3)2S=O, NH2CH2CH2OH) у многих растворенных молекул могут формироваться смешанные по типу связи сольватные оболочки, когда растворитель взаимодействует с растворенным веществом своими различными группировками (например, CHCl3 либо атомом Н, либо атомом Cl).

В бинарных, тройных и более сложных смешанных растворителях сольватные оболочки большинства растворенных молекул являются гетерогенными по составу растворителя. Такие оболочки количественно изучались для катионов металлов, недиссоциированных солей металлов, где первые сольватные оболочки являются координационными сферами, например, [Cd(H2O)m(AN)n-m]2+. В случае таких частиц за пределами первой сольватной оболочки может формироваться вторая и более удаленные [12]. Свойства молекул растворителя во второй координационной (сольватной) сфере будут отличаться от их свойств в массе раствора только в том случае, когда первая координационная (сольватная) сфера образована за счет сильных координационных взаимодействий, а сам растворитель является сильно ассоциированным (H2O, CH3OH и др.).

В тех случаях, когда растворитель прочно связан специфическими силами с частицами растворенного вещества, сольватная оболочка может создавать стерические помехи для реакций с участием этого вещества. Такие случаи обнаруживаются при исследовании кинетики химических реакций сольватированных солей переходных металлов с хлорофилл-лигандом и другими порфиринами [13]. В этих случаях сольватные оболочки создают экранирующий эффект, препятствующий активным столкновениям сольвата с реагентом.

Большого внимания и подробного исследования заслуживают вопросы формирования и разрушения сольватных оболочек переходных состояний реагирующих частиц [14, 15]. Растворитель вызывает сольватационную активацию реагентов в переходном состоянии и повышает вероятность его образования [14]. В последнем случае четко проявляется кинетический компенсационный эффект [13, 16]. Этот, а также термодинамический компенсационный эффект, как следствие прямого и обратного кинетических эффектов, проявляется во всех реакциях с участием порфиринов, протекающих в сольватирующих растворителях.

Сольватация хлорофилла, лиганда хлорофилла (феофитина) и его близких структурных аналогов должна приводить к формированию очень сложной, неоднородной сольватной оболочки, сильно зависящей по составу от природы растворителя. Ее сложность обусловлена многофункциональностью замещения по периферии порфиринового макроцикла, составляющего основу молекулы (I). Частями общей сольватной оболочки будут:

1) сольватированный остов макроцикла -- шестнадцатичленное ароматическое макрокольцо, включающее замкнутые в цикл pi-связи нецелочисленной кратности;

2) полуизолированные pi-связи Сbetabeta в пиррольных кольцах;

3) циклопентенонное кольцо;

4) алкильные и винильные группы;

5) остаток пропионовой кислоты --СН2СН2СООR, этерифицированный непредельным спиртом -- фитолом С20Н39ОН;

6) координационный узел MgN4 в хлорофилле и H2N4 в его лиганде.

Каждый из перечисленных фрагментов создает свою часть общей сольватной оболочки с преимущественно универсальной (части 1, 2, 4, 5) или специфической (части 3, 5, 6) сольватацией в зависимости от состава и природы растворителя.

В многокомпонентном растворителе, содержащем неорганические и органические фрагменты биологического окружения хлорофилла, в структуре сольватной оболочки будут содержаться еще дополнительно эти ассоциированные компоненты. Взаимодействия в многокомпонентном растворителе, происходящие с молекулой хлорофилла и подобных ему природных комплексов, будут моделировать то биологическое окружение хлорофилла, которое соответствует ему в живой клетке. В последнем случае модель будет осложнена тем, что хлорофилл в хлоропластах находится не в молекулярно-дисперсном состоянии, а в виде ассоциатов и агрегатов, в которых он сохраняет лишь часть своей сольват- ной, или, точнее, псевдосольватной, оболочки. Это обстоятельство приво- дит к необходимости изучать состав, энергетику и другие свойства не только молекул, но и ассоциатов хлорофилла [17]. Одним из методов, позволяющих изучать перечисленные свойства сложных молекул, является термохимический метод.


 Об авторе

Михаил Борисович БЕРЕЗИН

Доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института химии растворов РАН, действительный член РАЕН.

Родился в г. Иваново 7 мая 1958 г. В 1980 г. окончил Ивановский химико-технологический институт по специальности "Инженер химик-технолог". С 1980 по 1983 гг. -- аспирант очного обучения того же института, в 1985 г. защитил кандидатскую, а в 1993 г. -- докторскую диссертацию на тему "Сольватация хлорофилла и родственных соединений".

С 1983 г. по настоящее время М.Б. Березин работает в Институте химии растворов РАН, г. Иваново. Круг научных интересов -- координационная и физическая химия растворов порфиринов и модельных молекул на основе линейных и циклических пирролов, а также красители на основе хлорофилла. За время работы выполнил крупные исследования в области термодинамики неводных растворов природных порфиринов. Им были развиты термохимические подходы применительно к растворам сложных, биологически значимых макроциклических молекул. По результатам исследований опубликовано более 280 научных работ, в том числе 115 статей.

 
© URSS 2016.

Информация о Продавце