URSS.ru - Издательская группа URSS. Научная и учебная литература
Об издательстве Интернет-магазин Контакты Оптовикам и библиотекам Вакансии Пишите нам
КНИГИ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ


 
Вернуться в: Каталог  
Обложка Андреев Б.М. и др. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития
Id: 740
 
426 руб.

Гетерогенные реакции изотопного обмена трития

URSS. 1999. 208 с. Твердый переплет. ISBN 5-8360-0034-4.

 Аннотация

В книге обобщены данные и рассмотрены закономерности гетерогенных реакций изотопного обмена трития в системах газ--жидкость и газ--твердое тело. Выявлены специфические как термодинамические, так и кинетические свойства соединений трития по сравнению с аналогичными свойствами соединений с дейтерием или протием. Наиболее детально изучены реакции изотопного обмена трития, представляющие интерес при решении экологических проблем ядерной энергетики и при создании топливного цикла и систем радиационной безопасности термоядерного реактора.

Для научных и инженерно-технических работников, занимающихся выделением и применением трития, использованием его соединений, а также вопросами радиационной безопасности.


 Оглавление

Основные условные обозначения
Предисловие
Введение
1 Особенности термодинамики водородного обмена в гетерогенных системах
 §1.Основные понятия
 §2.Концентрационная зависимость коэффициента разделения
 §3.Связь между коэффициентами разделения бинарных смесей Н|Т, Н|D и D|T
 §4.Распределение трития в трехизотопных смесях H|D|T между равновесными фазами
 §5.Квантово-статистический расчет коэффициентов разделения
2 Кинетика изотопного обмена и массоперенос в противоточных системах
 §1.Уравнения формальной кинетики
 §2.Кинетика изотопного обмена в гетерогенных системах
 §3.Массообмен в противоточных колоннах
3 Изотопные эффекты и кинетика реакций изотопного обмена в системах с жидкой фазой
 §1.Расчетные и экспериментальные значения изотопных эффектов
 §2.Быстрый изотопный обмен между водой и сероводородом
 §3.Изотопный обмен молекулярного водорода с некоторыми протолитическими жидкостями при гомогенном катализе
  3.1.Предварительные замечания
  3.2.Изотопный обмен водорода с аммиаком и метиламином
  3.3.Кинетика изотопного обмена водорода с аммиаком и аминами в диффузионной области
  3.4.Изотопный обмен водорода с водой и спиртами
  3.5.Изотопный обмен водорода в смесях протолитических жидкостей
 §4.Изотопный обмен в системе вода-водород на гидрофобных катализаторах
  4.1.Предварительные замечания
  4.2.Влияние условий приготовления гидрофобных катализаторов на их каталитическую активность
  4.3.Влияние температуры, давления, величины потоков и типа массообменных устройств на эффективность изотопного обмена
4 Изотопное равновесие водорода с гидридными фазами металлов и интерметаллических соединений (ИМС)
 §1.Термодинамический изотопный эффект и его связь с фазовым равновесием
 §2.Расчетные методы определения коэффициента разделения
 §3.Зависимость коэффициента разделения от концентрации изотопа
 §4.Связь коэффициентов разделения с природой гидридов металлов и интерметаллических соединений
  4.1.Влияние геометрического фактора на коэффициент разделения
  4.2.Зависимость коэффициента разделения от электронной структуры металлов и ИМС
 §5.Зависимость коэффициентов разделения от температуры и давления
  5.1.Температурные зависимости \alpha в системе H2|Pd (\beta -фаза)
  5.2.Температурные зависимости \alpha в химических системах H2|UH3, H2|TiMn_{1,5}H_{2,5}
  5.3.Зависимость \alpha от давления-концентрации водорода в твердой фазе
5 Кинетика изотопного обмена водорода с гидридными фазами металлов и ИМС
 §1.Влияние числа циклов сорбции-десорбции водорода и полидисперсности металлов и ИМС на кинетику изотопного обмена
 §2.Массообмен водорода с гидридными фазами
 §3.Влияние температуры и давления на кинетику изотопного обмена
 §4.Влияние диффузии в порах гранул и процессов в кристаллитах металлов и ИМС на кинетику изотопного обмена
  4.1.Способы приготовления гранулированных сорбентов
  4.2.Экспериментальные данные по изотопному обмену водорода на гранулированных сорбентах

 Введение

Открытие радиоактивного изотопа водорода -- трития - относится к периоду 1933-1934 гг.: первоначально в работе [1] была предсказана возможность существования изотопа водорода с массовым числом 3, который в следующем году был обнаружен экспериментально [2]. В отличие от двух других природных изотопов водорода -- протия и дейтерия -- тритий радиоактивен. Он является мягким \beta-излучателем с периодом полураспада 12,43 года, максимальной энергией излучения 18,61\pm 0,02 кэВ, средней энергией излучения 5,52-5,70 кэВ [3]. Естественный путь образования трития в природе обусловлен ядерными реакциями, проходящими в верхних слоях атмосферы при взаимодействии нейтронов, протонов, дейтронов космического излучения с молекулами, входящими в состав воздуха. При этом средняя скорость образования трития составляет 0,20\pm 0,05 атома/см2с. Образующиеся атомы трития в результате реакций рекомбинации, радиационного окисления и изотопного обмена переходят в молекулы HT, HTO и частично CH3T, и в виде дождевой воды тритий попадает на поверхность земли, распределяясь затем между страто-, гидро- и литосферами. С учетом распада образующегося космогенного трития, его равновесная активность в природных объектах составляет величину около 30 МКи1) [4], что, с учетом удельной активности трития 0,97\cdot 104 Ки/г, соответствует общему содержанию трития, равному 3 кг. Основное количество трития (около 90 %) сосредоточено в водах мирового океана. Концентрация трития в природных водах, выраженная в так называемых тритиевых единицах ТЕ, до 1954 года (начала испытаний термоядерного оружия и появления ядерной энергетики) составляла 0,9-27 ТЕ [5] или (0,9-27)\cdot 10-18 атомн. доли (для справки отметим, что эта величина примерно в 1014 раз меньше, чем содержание другого изотопа водорода -- дейтерия [6]). После 1954 г. количество трития в природных объектах существенно возросло и, хотя испытания термоядерного оружия в атмосфере были прекращены в начале шестидесятых годов, в 1969 г. оно составляло около 1 700 МКи [7].

Поступление техногенного трития в окружающую среду продолжается и в настоящее время. Источники его образования и пути поступления во внешнюю среду достаточно подробно проанализированы в [3]. Основными среди них являются ядерные реакторы и заводы по переработке ядерного топлива. В ядерных реакторах тритий образуется в ходе реакции деления непосредственно в тепловыделяющих элементах, теплоносителе, замедлителе и конструкционных материалах регулирующих стержней. При этом для тяжеловодных и быстрых реакторов, в которых в замедлителе и теплоносителе образуется количество трития, превышающее все другие источники, большое его количество попадает в окружающую среду непосредственно на АЭС в виде газовых и жидких выбросов. Для реакторов других типов основным источником попадания трития в природные объекты являются заводы по переработке облученного топлива. Суммарное количество трития, образующегося при эксплуатации одного реактора мощностью 3 ГВт, составляет оценочно 0,7 МКи/год для тяжеловодного реактора и 0,15-0,60 МКи/год для реакторов других типов [3].

В соответствии с Нормами радиационной безопасности НРБ-76 [8] в России были установлены следующие допустимые уровни содержания трития: в воздухе -- 6,6\cdot10^{-8} Ки/л (по HТ) и 1,6\cdot 10^{-10} Ки/л (по НТО), в воде -- 3,2\cdot 10^{-6} Ки/л, а в 1996 году эти нормы были ужесточены: в воде - 0,8\cdot 10^{-6} Ки/л [9]. Таким образом, задача минимизации экологических последствий воздействия атомной отрасли промышленности на окружающую среду требует, во-первых, анализа путей распределения трития в природных объектах (проведение такого анализа невозможно без учета возможных изотопных эффектов, сопровождающих различные реакции изотопного обмена) и, во-вторых, приводит к необходимости решения проблемы глубокой очистки от трития различных водных и газовых выбросов, а также сокращения подлежащих захоронению отходов.

Благодаря своим уникальным свойствам, и прежде всего тому, что с одной стороны он является изотопом водорода - элемента, входящего в состав огромного числа соединений, а с другой -- представляет собой удобный для работы радионуклид, практически с момента своего открытия тритий нашел практическое применение. Пути использования трития как изотопной метки в химии, биологии, медицине, гидро- и геологии сформулированы в монографиях, появившихся уже в 60-е гг. [4, 10-12]. В настоящее время проблема трития занимает заметное место в программе международного сотрудничества в рамках МАГАТЭ, охватывающей практически все области человеческой деятельности: продовольствие и сельское хозяйство, здравоохранение, морская среда, водные ресурсы и промышленность, физические и химические науки [13]. В частности, работы по использованию трития в области биологии и медицины обобщены в [14, 15]. При этом особое значение приобретает задача получения меченых тритием соединений, для решения которой используются два метода - изотопный обмен и синтез целевого продукта. Независимо от метода для получения препаратов с максимальной удельной активностью обычно требуется источник практически чистого трития (чаще всего -- газообразный тритий), а появляющиеся высокоактивные отходы требуют регенерации. Кроме того, процесс получения меченых тритием соединений необходимой степени чистоты, как правило, сопровождается побочными реакциями изотопного обмена трития, что в свою очередь усложняет задачу его регенерации.

Если в настоящее время для мирных целей используется ежегодно несколько сот граммов трития, то в будущем, в связи с перспективами появления термоядерной энергетики, потребности в нем могут возрасти до десятков и сотен килограммов [16-17], что требует разработки специальных технологических приемов, препятствующих поступлению трития в окружающую среду.

Среди существующих методов обращения с тритием, позволяющих провести его концентрирование с целью сокращения количества подлежащих захоронению отходов, необходимо отметить рециркуляцию тритийсодержащих технологических потоков, в результате чего возрастает концентрация трития в цикле, а также адсорбционный способ улавливания трития из соответствующего потока в виде водорода или воды на цеолитах или гидридообразующих металлах. Однако эти методы ограничены по своим возможностям физико-химическими свойствами рабочих веществ (сорбционная емкость адсорбентов, радиационная стойкость веществ, входящих в состав технологических потоков), и, кроме того, не позволяют решить задачи изотопной очистки от трития и получения его в чистом виде. Единственным путем решения всех указанных выше задач является использование методов разделения изотопов [18]. Эти методы позволяют как минимизировать количество подлежащих захоронению радиоактивных отходов (как в случае очистки от трития сбросных потоков), так и решить полную задачу разделения изотопов водорода по безотходной технологии с получением целевых продуктов (практически моноизотопных протия, дейтерия, трития). Впервые в достаточно крупном масштабе технология разделения изотопов водорода была реализована уже в 40-х гг. применительно к получению тяжелой воды [19]. В последующие годы для разделения изотопов различных элементов был разработан целый ряд физических и физико-химических методов. Среди физико-химических методов для изотопов водорода наиболее значимыми являются такие, как ректификация водорода и воды, а также химический изотопный обмен между двумя водородсодержащими веществами, находящимися в различных фазах. В работах [20-24] проведен анализ возможностей этих методов для решения ряда задач переработки тритийсодержащих отходов атомной отрасли промышленности. Подчеркнем, что в силу своих преимуществ, в первую очередь термодинамических, методы, основанные на химическом изотопном обмене, в настоящее время являются преобладающими и привлекают наибольшее количество исследователей. Для них накоплен большой банк физико-химических данных, относящихся, в частности, к равновесию и кинетике протекающих реакций изотопного обмена.

Значение этих данных не ограничивается только узкой специальной областью процессов разделения изотопов водорода. Для большинства рассмотренных выше проблем, связанных с тритием, необходимо учитывать его особенность как радионуклида. Водород, являясь первым элементом Периодической таблицы Д. И. Менделеева, имеет максимальную относительную разность масс своих изотопов, и поэтому во всех реакциях и процессах с участием изотопнозамещенных водородсодержащих соединений необходимо учитывать возможность значительных термодинамических и кинетических изотопных эффектов. В этой связи систематизация данных о равновесии и кинетике реакций изотопного обмена будет полезной для сталкивающихся с проблемой трития специалистов многих отраслей.

Настоящая монография является первой книгой, в которой максимально полно собраны имеющиеся в периодической литературе данные о равновесии и кинетике реакций изотопного обмена водорода в гетерогенных системах. В отличие от гомогенных систем, для которых опубликованы серьезные обобщающие монографии (например, [25, 26]), по гетерогенным системам в силу ряда причин систематизация данных периодической литературы отсутствует. По нашему мнению, одной из причин этого является то, что изотопный обмен в гетерогенных системах сложнее, чем в гомогенных (в частности, кинетика осложнена необходимостью учета транспорта реагирующих веществ в каждой из фаз гетерогенной системы). Во-вторых, изотопный обмен в гетерогенных системах осложнен необходимостью учета межфазного транспорта реагирующих веществ. Наконец, данная монография, безусловно, будет полезна для специалистов в области технологии разделения изотопов водорода, поскольку на сегодняшний день именно на гетерогенных системах, позволяющих достаточно просто обеспечить умножение однократных разделительных эффектов, основано промышленное разделение изотопов водорода.

Анализ периодической литературы показывает, что имеющихся в ней сведений по изотопному обмену трития существенно меньше, чем по обмену дейтерия. В то же время разработаны достаточно хорошо проверенные методики оценки с высокой степенью достоверности изотопных эффектов, например, для изотопного замещения протий-тритий по величине изотопных эффектов при изотопном замещении протий-дейтерий. Поэтому заметное место отведено и изотопному обмену дейтерия. В монографию также включено большое количество оригинального материала, полученного авторами и, в том числе, не опубликованного ранее.

Монография содержит пять глав. В первой рассматриваются термодинамические изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях изотопного обмена водорода. Их отличие от обычно рассматриваемого в радиохимии "идеального" изотопного обмена заключается в значительных величинах коэффициентов разделения, обусловленных неравновероятностным распределением изотопов между реагирующими веществами. В этой же главе анализируется концентрационная зависимость коэффициентов разделения, связь между их значениями для бинарных смесей H|D, H|T и D|T, а также закономерности распределения трития в трехизотопной смеси.

Вторая глава посвящена рассмотрению вопросов кинетики изотопного обмена и массопереноса в гетерогенных системах. В ней приводится вывод уравнений формальной кинетики гомогенных и гетерогенных реакций изотопного обмена, сопровождающихся и не сопровождающихся термодинамическим изотопным эффектом, а также рассматриваются кинетические и диффузионные составляющие процесса массообмена в системах газ-жидкость и газ-твердое тело в условиях противотока фаз.

В третьей главе рассматриваются изотопные эффекты и кинетика реакций изотопного обмена водорода в системах с участием жидкой фазы. Учитывая, что большая часть реакций изотопного обмена в таких системах проходит с участием молекулярного водорода, значительное внимание уделено вопросам активации водорода и рассмотрению конкретных гомогенных и гетерогенных каталитических систем. Отметим, что представленный в этой главе материал представляет особый интерес для специалистов в области разделения изотопов водорода, так как именно на системах газ-жидкость базируется все промышленное производство тяжелой воды в мире. С другой стороны, для решения экологически важных проблем, связанных с глубоким извлечением трития из газовых потоков и его хранением, а также получением изотопночистого трития, одними из наиболее перспективных на сегодняшний день являются системы газ-твердое тело. При этом, если первая задача в области малых концентраций трития может решаться и с использованием систем газ-жидкость, то при более высоких его концентрациях вплоть до чистого трития эти системы не применимы из-за явления радиолиза рабочих веществ, составляющих систему. Системы газ-твердое тело рассматриваются в четвертой и пятой главах монографии.

Четвертая глава посвящена вопросам термодинамики реакций изотопного обмена водорода в химобменных системах с твердой фазой. Проведено сопоставление результатов квантово-статистических расчетов изотопных эффектов при изотопном обмене водорода с гидридами металлов и интерметаллических соединений (ИМС) с экспериментальными данными, а также обобщены данные по зависимостям коэффициента разделения от температуры, давления, изотопного состава газовой фазы, природы гидридобразующих металлов и ИМС.

Наконец, в пятой главе рассматривается кинетика изотопного обмена в системах водород-гидриды металлов и ИМС как на порошках, так и на гранулированных сорбентах. Анализируется влияние на эффективность изотопного обмена размера частиц металлов и ИМС, температуры, давления, природы и пористости сорбента. В заключение проводится сравнение рассмотренных химобменных систем с другими системами с твердой фазой.

 
© URSS 2016.

Информация о Продавце