Мюнстер А. Химическая термодинамика.
Перевод с немецкого. Изд. 2

Содержание

Предисловие

Книга А.Мюнстера "Химическая термодинамика" отличается от большей части оригинальных и переводных учебных пособий по химической термодинамике, имеющихся на русском языке. В основу данного курса химической термодинамики положен дедуктивный и математический метод изложения, причем большое внимание уделяется математической структуре термодинамических уравнений и совокупности этих уравнений. Вся формальная структура книги основана на выводе термодинамических уравнений из трех основных положений: фундаментального уравнения, условия равновесия и условия стабильности.

Показано, как формализованная система уравнений при наличии освоенной системы преобразований этих уравнений позволяет легко и надежно применять термодинамические закономерности к любому виду равновесий. Такое применение рассмотрено для ряда проблем: электрохимические системы (растворы электролитов, мембранные равновесия, гальванические ячейки), системы в поле тяготения и в центробежном поле.

Интересно сравнительно подробное изложение аксиоматики второго закона термодинамики, вводящее читателя в логические тонкости и трудности этой проблемы. Анализ теплового закона Нернста–Планка дает представление о значении этого закона и его месте в системе термодинамики, несколько изменяющее и дополняющее представления, даваемые в обычных учебниках.

Книгу Мюнстера целесообразно изучать, уже владея химической термодинамикой в объеме небольшого курса физической химии. Изучение этой книги поможет пытливому читателю, имеющему склонность к обобщенной математической трактовке явлений, глубже понять логику, математическую структуру, возможности классической термодинамики и границы ее применимости и с большей легкостью и точностью использовать этот важный и хорошо разработанный метод исследования.

Я.Герасимов

Предисловие автора

Данная книга создана на основании материала лекций, которые я читал в течение 15 лет в университете во Франкфурте-на-Майне. По замыслу эта книга в концентрированной форме, соответствующей уровню современных требований, должна разъяснить читателю формальную структуру термодинамики и технику ее применения таким образом, чтобы в результате он мог самостоятельно применять теорию. Основная концепция, которая возникла при многолетнем изучении предмета и дидактического опыта, состоит в том, что чисто математически все здание термодинамики можно вывести из трех соотношений: фундаментального уравнения, условия равновесия и условия стабильности. Таким образом эти соотношения играют здесь такую же роль, как и уравнения Максвелла в электродинамике. Несомненно, при таком способе изложения происходит некоторое отступление от наглядности в обычном смысле. Но отказ от наглядности будет щедро возмещен более глубоким пониманием, а также легкостью и надежностью применения теории к конкретным проблемам.

Из основной концепции следует непосредственное построение книги. Прежде всего будет показано, как простые опытные факты приводят к упомянутым трем основным соотношениям (гл.I). Затем они будут объяснены и исследованы с учетом их формальных свойств (гл.II и III). Наконец, они будут применены к ряду общих проблем (гетерогенные равновесия, химические равновесия, критические фазы, электрохимические системы, поле тяготения и центробежное поле). Связанный предусмотренным объемом книги, я вынужден был ввести некоторые ограничения, при которых в первую очередь учитывал интересы химиков и физико-химиков.

План книги исключает систематическое обсуждение классов веществ (газы, жидкости и т.д.), а также рассмотрение формул для термодинамических функций, обоснованных эмпирически или статистически, и числовые расчеты. Однако я старался многочисленными примерами (часто в виде схематических диаграмм) облегчить понимание и одновременно иметь в виду применение к специальным проблемам. В этой связи с особой тщательностью будет проведено обсуждение некоторых вопросов, которые, по-моему, представляют трудность для начинающих при применении их к теории (например, понятие внутренних параметров, особенно числа пробегов реакций, нормировка термодинамических функций, потенциалы отдельных электродов). С этой точки зрения также подробно рассмотрен тепловой закон Нернста.

Книга предполагает знания химии, физической химии и физики примерно в объеме, который имеется в большинстве курсов лекций для начинающих. Из математических знаний необходимы основы дифференциального и интегрального исчислений, особенно уравнения в частных производных для функций многих переменных. Некоторые дальнейшие вспомогательные математические средства кратко рассматриваются в этой книге.

Я благодарен за неоценимую помощь при подготовке рукописи к изданию доктору Е.Люкс и А.Тюпкер. Кроме этого я благодарю издательство "Химия" за хорошую и полную взаимопонимания работу.

А.Мюнстер

Франкфурт-на-Майне, Декабрь, 1968 год

Введение

Термодинамика относится к группе феноменологических теорий физики, т.е. к той же группе, в которую входят гидродинамика и электродинамика. Эти теории имеют следующие общие черты:

а) они не рассматривают атомную структуру материи;

б) вследствие этого они используют величины, которые могут быть определены только для макроскопической системы;

в) аксиомы этих теорий основаны на известных макроскопических эмпирических фактах, которые представлены в соответствующей математической форме (уравнения Навье–Стокса, Максвелла);

г) специфические свойства веществ выражены в форме характеристических параметров (вязкость, диэлектрическая проницаемость).

Применяя обычную терминологию, предмет термодинамики можно предварительно определить как область физических явлений, в которой существенную роль играет теплота и температура. Фактически термодинамика имеет дело только с частью этой области. Она ограничивается рассмотрением состояний равновесия и таких изменений состояний, которые представляют собой непрерывную последовательность равновесных состояний (квазистатические изменения состояний). Такие изменения состояний, строго говоря, могут происходить только бесконечно медленно. Поэтому их нельзя представить как функцию времени. В некоторых случаях нужно учитывать также существование нестатических изменений состояний, но они не являются собственно предметом данной теории. По этой причине для названия этой теории неоднократно предлагали термин "термостатика", однако он не привился. Развиваемая в последнее время область – термодинамика необратимых процессов – связана именно с термодинамикой, но имеет совсем другую структуру. В этой книге она не рассматривается.

Из сказанного уже ясно, что структура термодинамики существенно отличается от остальных феноменологических теорий, и прежде всего тем, что в термодинамике нет производных по времени и по координатам физического пространства, так как чаще всего термодинамические величины в состоянии равновесия не являются функциями пространственных координат. Системы, рассматриваемые в термодинамике, не обязательно должны быть гомогенными (пример, система жидкость – пар). Пространственное расположение гомогенной области не имеет значения. Ситуация несколько меняется, если учитывать влияние внешних полей (гравитационного, электрического и магнитного) или границ раздела. В конце книги (п.53 и  54) будут коротко рассмотрены эти специальные случаи, но основная структура термодинамики при этом не изменится.

Эту структуру негативно можно охарактеризовать тем, что термодинамика в противоположность гидродинамике и электродинамике не является теорией поля. Ее соотношения можно геометрически представить только в некотором абстрактном пространстве. Отсюда следуют свойства, которые делают термодинамику, с одной стороны, простой, но с другой – все же трудно доступной наукой.

Таким образом, в термодинамике не встречаются типичные дифференциальные уравнения математической физики с частными производными по времени и пространственным координатам. Фактически математический аппарат, кроме некоторых специальных случаев, очень прост. Он ограничивается методами частного дифференцирования и обычными дифференциальными уравнениями простого типа. В противоположность этому основные понятия термодинамики чрезвычайно абстрактны и в этой абстрактности, собственно, и заключена трудность. Долгое время пытались избежать эту трудность за счет обманчивой наглядности рассуждений. Однако оказалось, что этим только затрудняется глубокое понимание предмета. Поэтому надо заранее признать указанную выше характеристику термодинамики и затем проанализировать развитие основных понятий из опытных фактов, а также структуру математического аппарата.

Отсюда следует непосредственное построение книги. В первой главе обсуждаются основные понятия, в последующих разрабатывается формализм. Автор рассматривает примеры, показывающие применение выводов термодинамики, но не приводит систематического обсуждения различных классов веществ. Это вполне оправдано, поскольку термодинамические соотношения не зависят от специфических свойств веществ. Для термодинамических расчетов они должны быть всегда взяты из эксперимента. Теоретическим изучением свойств веществ занимается статистическая термодинамика.

Статистическая термодинамика в явной форме исходит из атомной структуры материи, и это облегчает дедуктивное обоснование аксиом, введенных в термодинамику на основании макроскопических опытных фактов.

Исторически начало развития термодинамики связано с изучением коэффициента полезного действия тепловых машин, откуда и происходит само название.

1824. Появилась статья Карно "Размышления о движущей силе огня"; в ней был сформулирован принцип, в соответствии с которым производительность тепловой машины не зависит от рабочего вещества, а только от разницы температур. 1834. В последующих заметках Карно четко сформулировал принцип энергии, эквивалентность теплоты и механической энергии.

1834. Клапейрон применил результаты Карно к равновесию жидкость – пар и вывел соотношение, названное позднее уравнением Клаузиуса–Клапейрона (В советской литературе принято называть это уравнение уравнением Клапейрона–Клаузиуса. – Прим. ред.). Соотношение содержало неизвестную функцию температуры, которую вскоре Клаузиус идентифицировал как абсолютную температуру. 1840–1845. Джоуль экспериментально доказал эквивалентность теплоты и механической работы. Результаты были опубликованы в 1845 г.

1842. Роберт Майер сформулировал принцип энергии.

1848. Томсон (лорд Кельвин) на основе работы Карно ввел понятие абсолютной (т.е. независящей от термометрического вещества) температурной шкалы.

1850. Клаузиус опубликовал работу "О движущей силе теплоты и законах учения о теплоте, которые отсюда можно вывести". Работа в основном представляла собой объединение принципа энергии и принципа Карно и содержала предпосылки для формулировки второго закона термодинамики. По мнению Гиббса – крупнейшего термодинамика последующего времени, – эта статья знаменует собой эпоху в истории физики и является началом термодинамики как науки.

1851. Томсон на основе работ Карно, Джоуля и Клаузиуса сформулировал оба основных закона термодинамики.

1854. Клаузиус ввел понятие энтропии и дал новую формулировку второго закона термодинамики.

1865. Клаузиус ввел термин энтропия. Эта работа содержит знаменитую фразу: "Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму".

1869. Массье ввел первые характеристические функции, из которых дифференцированием можно получить все термодинамические свойства.

1873. Хорстман впервые рассчитал химические равновесия (закономерности диссоциации CaCO3 и PCl5).

1875. Гиббс опубликовал работу "О равновесии гетерогенных веществ", в которой применил общие термодинамические представления к гетерогенным системам и химическим реакциям, вывел из общей формулировки условия равновесия для различных специальных случаев и ввел характеристические функции. Эпиграфом статьи было приведенное выше высказывание Клаузиуса.

1882. Гельмгольц независимо от Гиббса ввел представление о свободной энергии и вывел уравнение, известное под названием уравнение Гиббса–Гельмгольца.

1886. Дюгем вывел уравнение, названное позднее уравнением Гиббса–Дюгема.

1887. Планк разбил изменение состояния на два класса: обратимые и необратимые процессы.

1906. Hepнcт опубликовал свою новую тепловую теорему.

1909. Каратеодори дал новое аксиоматическое обоснование термодинамики.

В более поздних работах были обсуждены вопросы аксиоматики, усовершенствован формальный аппарат и рассмотрено применение термодинамики к специальным проблемам.