Азаренков Н.А., Береснев В.М., Погребняк А.Д., Колесников Д.А. Наноструктурные покрытия и наноматериалы:
Основы получения. Свойства. Области применения: Особенности современного наноструктурного направления в нанотехнологии. Изд. стереотип.

Оглавление

ПРЕДИСЛОВИЕ

В последние годы исследование субмикронных, нано- и кластерных материалов получило быстрое развитие благодаря существующим и/или потенциальным применениям во многих технологических областях, таких как электроника, катализ, магнитное сохранение данных, структурные компоненты и т.п.

Субмикронные и нанокристаллические металлические и керамические материалы в настоящее время широко применяются в качестве конструкционных элементов и функциональных слоев в современных микроэлектронных устройствах, деталях авиакосмической техники, в качестве твердых износостойких покрытий обрабатывающей промышленности. Чтобы удовлетворить технологические требования в указанных областях, размер структурных элементов необходимо уменьшить до субмикронного или нанометрового масштаба. При уменьшении размера структурного элемента до нанометрового диапазона материалы демонстрируют отличные от массивного новые физико-механические свойства. Изучение наноразмерных структур (наноструктур) относится к направлению нанотехнологии. Важными составляющими этого научно-технического направления являются разработка и изучение наноструктурных материалов (далее – наноматериалов), исследование свойств полученных наноструктур в различных условиях. По размерной шкале материалы, имеющие размер зерна от 0,3 до 0,04 мкм, относятся к субмикрокристаллическим [1 – 18]. Материалы, состоящие из структурных единиц меньших, чем указаны выше, относятся к наноматериалам.

Под наноматериалами (нанокристаллическими, нанокомпозитными, нанофазными и т.д.) принято понимать материалы, структурные элементы (зерна, кристаллиты, волокна, слои, поры) которых не превышают нанотехнологической границы – 100 нм (1 нм = 10₉ м), по крайней мере, в одном пространственном направлении. Сами наноматериалы по размерам структурных единиц и числу атомов в них условно делятся на нанокластеры и нанокристаллы.

Нанокластеры, в свою очередь, делятся на малые (с числом атомов 3 – 12, 100% поверхностных атомов, без внутренних слоев), большие (с числом атомов 13 – 150, 92 – 63 % поверхностных атомов, 1 – 3 внутренних слоя), гигантские нанокластеры (с числом атомов 151 – 22000, 63 – 15 % поверхностных атомов, 4 – 18 внутренних слоя). Условно верхняя граница кластера соответствует такому числу атомов, при котором добавление еще одного атома уже не меняет физико-химические свойства кластеров. Как показали теоретические расчеты, подтвержденные экспериментальными исследованиями, для кластеров, содержащих менее 300 атомов, наиболее стабильной должна быть икосаэдрическая форма. Увеличение числа атомов в кластере приводит к быстрому росту энергии упругой деформации, которая пропорциональна объему, следствием чего является дестабилизация икосаэдрической структуры в пользу развития гранецентрированной кубической решетки.

Большие по числу атомов структурные единицы с размером 3 – 40 нм относятся к нанокристаллам. Нанокристаллические материалы имеют разнообразные формы и обладают уникальными химическими, физическими и механическими свойствами. Выбор такого размерного критерия обусловлен тем, что верхний предел (максимальный размер элементов) для наноструктур должен быть связан с неким критическим параметром: длиной свободного пробега носителей в явлениях переноса, размерами доменов/доменных стенок, диаметром петли Франка-Рида для скольжения дислокаций, длиной волны де Бройля и т.п. Наличие комплекса новых качеств и свойств наноструктурных систем свидетельствует о существовании особого конденсированного состояния вещества, которое реализуется в наноструктурных средах. Получение наноструктурных материалов на основе различных металлов и сплавов в настоящее время осуществляют специально разработанными технологическими методами.

За последние годы в области физики и технологии наноструктурных материалов достигнуты определенные успехи. В частности, важный этап развития исследований наноструктурных материалов связан с систематическим изучением микропроцессов, протекающих на межфазных границах при получении наноструктурных систем. Это позволило предложить методики расчета оптимальных технологических параметров перспективных способов формирования наноструктурных материалов.

В ряде изданий, монографий и статей [19 – 30] изложены сведения о технологии, структуре, свойствах и применении наноматериалов и наноструктур, однако там приведено лишь описание отдельных представителей классов и не отражены в полной мере особенности современного наноструктурного направления нанотехнологии в целом. Чем же обуславливается современный интерес к нанотехнологии вообще и к исследованию наноструктур в частности?

С одной стороны, методы нанотехнологии позволяют получать принципиально новые материалы, которые найдут применение как компактные и функциональные материалы новых технологий. Это первостепенно важно в связи с созданием новой элементной базы для выпуска наноустройств будущего, независимо от физических принципов их функционирования.

С другой стороны, нанотехнологии являются весьма широким междисциплинарным направлением, объединяющим специалистов в области физики, химии, материаловедения, биологии, технологии, направлений в области интеллектуальных/самоорганизующихся систем, высокотехнологичной компьютерной техники и т.д. Наконец, решение проблем нанотехнологии, в первую очередь исследовательских, выявило множество пробелов как в фундаментальных, так и в технологических знаниях. Все вышеперечисленное способствует концентрации внимания научно-инженерного сообщества в этом направлении.

Во многих технологически продвинутых странах (США, Объединенная Европа, Япония, Китай, Россия) приняты и активно претворяются в жизнь национальные программы, предусматривающие интенсивное развитие различных научно-технических разработок, относящихся к области нанотехнологии и наноструктур.

Если говорить о наноматериалах, то принято выделять несколько основных разновидностей.

Консолидированные материалы – компакты, пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемые методами, например, порошковой технологии, интенсивной пластической деформации, контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и разнообразными приемами нанесения пленок и покрытий. Нанополупроводники, нанополимеры и нанобиоматериалы могут быть в изолированном и частично в смешанном (консолидированном) состоянии. Фуллерены и нанотрубки стали объектами изучения с момента открытия (Н. Крото, Р. Керлу, Р. Смолли, 1985) новой аллотропной формы углерода – кластеров С_60 и С_70, названных фуллеренами. Более пристальное внимание новые формы углерода привлекли к себе, когда были обнаружены углеродные нанотрубки в продуктах электродугового испарения графита (С. Ишима, 1991). Наночастицы и нанопорошки представляют собой квазинульмерные структуры различного состава, размеры которых не превышают, в общем случае, нанотехнологической границы. Различие состоит в том, что наночастицы имеют возможный изолированный характер, тогда как нанопорошки – обязательно совокупный. Похожим образом нанопористые материалы характеризуются размером пор, как правило, менее 100 нм.

Супрамолекулярные структуры – это наноструктуры, получаемые в результате так называемого нековалентного синтеза с образованием слабых (ван-дер-ваальсовых, водородных и др.) связей между молекулами и их ансамблями.

Наноматериалы – не один "универсальный" материал, а обширный класс множества различных материалов, объединяющий их различные семейства с практически интересными свойствами. Заблуждением является и то, что наноматериалы – это просто очень мелкие, "нано"-частицы. На самом деле, многие наноматериалы являются не отдельными частицами, они могут представлять собой сложные микрообъекты, которые наноструктурированы на поверхности или в объеме. Такие наноматериалы можно рассматривать в качестве особого состояния вещества, так как свойства материалов, образованных с участием структурных элементов с наноразмерами, не идентичны свойствам объемного вещества.

Итак, наноматериалы характеризуются несколькими основными чертами, ставящих их вне конкуренции по сравнению с другими веществами, находящими практическое использование в деятельности человека.

Во-первых, все наноматериалы действительно состоят из очень мелких частиц, которые нельзя увидеть невооруженным глазом. Это – суперминиатюризация, приводящая к тому, что на единице площади можно разместить больше функциональных наноустройств, что жизненно важно, скажем, для наноэлектроники или для достижения очень плотной магнитной записи информации до 10 Тиррабит на 1 квадратный сантиметр.

Во-вторых, наноматериалы обладают большой площадью поверхности, ускоряющей взаимодействие между ними и средой, в которую они помещены. Например, каталитически активные материалы позволяют в десятки, тысячи и даже миллионы раз ускорить химические или биохимические реакции.

Интересное применение – разложение воды для водородной энергетики на водород и кислород в присутствии наночастиц диоксида титана, который всем нам известен, как компонент титановых белил. Нанофильтры позволяют отсеять бактерии или эффективно поглотить примеси или токсины.

В-третьих, наноматериалы уникальны по своим физико-механическим свойствам тем, что такое вещество находится в особом, "наноразмерном", состоянии. Изменения основных характеристик обусловлены не только малостью размеров, но и проявлением квантовомеханических эффектов при доминирующей роли поверхностей раздела. Эти эффекты наступают при таком критическом размере, который соизмерим с так называемым корреляционным радиусом того или иного физического явления (например, с длиной свободного пробега электронов, фононов, длиной когерентности в сверхпроводнике, размерами магнитного домена или зародыша твердой фазы и др.). Это делает, в частности, полупроводниковые материалы идеальными элементами совершенных энергосберегающих лазерных и светоизлучающих элементов. А индивидуальные углеродные нанотрубки обладают прочностью, в десятки раз превышающей прочность лучшей стали, при этом они во много раз выигрывают и по своей удельной массе. Все эти признаки вполне объясняют тот факт, что даже грамм наноматериала может быть более эффективен, чем тонна обычного вещества, и что их производство – вопрос не количества, не тонн или километров, а качества человеческой мысли, "ноу-хау" (английское know how – "знаю как").

Нанотехнологии – чрезвычайно сложная профессиональная междисциплинарная область, объединяющая на равных усилия химиков, физиков, материаловедов, математиков, медиков, специалистов в области вычислительных методов и др. В области наноматериалов удивительным образом переплетены как глубоко фундаментальные научные основы, так и аспекты практического использования человеческих знаний.

В предлагаемом учебном пособии изложены основные сведения о получении, структуре, свойствах и применении современных наноматериалов.

В первом разделе даны общие понятия о наноматериалах, изложены сведения об особенностях структуры, влиянии размерных эффектов на ее формирование и физико-механические свойства.

Во втором и третьем разделах приведены сведения о структуре и свойствах нанопористых и аморфных материалов.

В четвертом разделе рассмотрены некоторые свойства фуллеренов и нанотрубок.

Нанокомпозитам на основе полимеров посвящен пятый раздел.

В шестом разделе рассмотрены методы и технологии получения наноматериалов.

Новейшим физическим методам исследования наноматериалов посвящен седьмой раздел.

В восьмом разделе рассмотрены механические и термические свойства нанокристаллических пленок и нанокомпозитных покрытий, полученных физическими методами осаждения.

В девятом разделе описывается позитронная микроскопия дефектов в полупроводниках и других материалах. Представлены принципы работы просвечиающего и растрового позитронного микроскопа и микрозонда.

Десятый раздел посвящен ближнеполевой СВЧ-диагностике материалов, включая использование микроволновой микроскопии в нанотехнологиях.

В одинадцатом разделе описано получение и использование фуллеренов, нонотрубок, графена и кубана.

Двенадцатый раздел посящен исследованию физико-химических свойств наноструктурных нитридных покрытий.

Тринадцатый раздел посвящен применению нанокристаллических материалов в технике.

Четырнадцатый раздел посвящен применению наноматериалов в военной технике

За труд рецензирования монографии авторы признательны профессору Проценко И. E. (Сумской государственный университет), профессору Багмуту А. Г. (Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт"), профессору Русакову В.С. (Московский государственный университет).

За помощь в подготовке монографии к печати авторы благодарны сотрудникам Научного физико-технологического центра МОНМС и НАН Украины П. В. Турбину и А. А. Дробышевской. На разных стадиях работы над монографией ее материал обсуждался с сотрудниками Сумского института модификации поверхности и Сумского государственного университета А. П. Шипиленко, С. Н. Братушка, М. В. Кавериным и многими другими которым авторы выражают благодарность.

Об авторах

Азаренков Николай Алексеевич

Доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент НАН Украины. Заслуженный деятель науки и техники Украины, заведующий кафедрой материалов реакторостроения, проректор по научно-педагогической работе Харьковского национального университета им. В. Н. Каразина. Специалист в области нелинейной физики плазмы, автор и соавтор более 300 научных работ.

Береснев Вячеслав Мартынович

Профессор, доктор технических наук, профессор кафедры материалов реакторостроения и физических технологий Харьковского национального университета им. В. Н. Каразина. Специалист в области физического материаловедения и наноматериалов. Автор и соавтор 9 монографий, 4 учебных пособий и около 300 научных работ по формированию функциональных покрытий ионно-плазменными методами.

Погребняк Александр Дмитриевич

Доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой наноэлектроники и модификации поверхности Сумского государственного университета. Автор более 320 статей в базе данных Scopus, а также автор и соавтор 8 книг и разделов книг на английском языке в известных издательствах: Elsevier, Springer, Nova и др. Область научных интересов: модификация структуры и свойств материалов с помощью импульсных ионных и сильноточных электронных пучков и потоков плазмы; разработка основ получения защитных наноструктурных покрытий с высокими физико-механическими и трибологическими свойствами; проектирование, дизайн и исследование наноструктурных многослоевых и многоэлементных (высокоэнтропийных) нитридных покрытий с нанослоевой структурой; получение (синтез) биоактивных покрытий и материалов и их исследование.

Колесников Дмитрий Александрович

Кандидат технических наук, заведующий лабораторией электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа Центра коллективного пользования Белгородского государственного университета (национального исследовательского университета). Научные интересы: жаростойкие и износостойкие покрытия, синтез новых материалов в условиях сверхвысоких давлений, электронная микроскопия, композиционные керамические и металлокерамические материалы, имплантаты для стоматологии и ортопедии. Автор свыше 50 научных работ.