Гухман А.А. Об основаниях термодинамики Изд. стереотип.

Оглавление

Предисловие

Предлагаемая вниманию читателя книга имеет в своей основе круг идей, впервые изложенных мною в небольшой монографии, изданной в 1947 г. [1]. Этому кругу идей соответствует понимание термодинамики как особой системы исследования общих макроскопических свойств материи. Физическим основанием системы служит закон сохранения энергии, для которого создается – в духе широко обобщенных представлений аналитической механики – особая термодинамическая форма выражения. Термодинамическая форма уравнения отличается полным единообразием структуры всех входящих в его состав слагаемых, относящихся к явлениям различной физической природы. Эта замечательная особенность уравнения имеет первостепенное значение для всей термодинамики – благодаря ей создается возможность получать непосредственно из самого уравнения как его математические следствия количественные соотношения, связывающие величины различной физической природы. Такая последовательность идей совершенно естественно, без какого-либо давления на логику ее развития приводит к понятиям энтропии и абсолютной температуры как термических параметров состояния. Аналогичным образом формируется понятие химического потенциала как потенциала взаимодействия через обмен массой между открытыми системами.

Эта концепция термодинамики была разработана только в основных чертах. Подробное изложение и развитие всей совокупности идей, их обоснование, обсуждение внутренних связей, которыми они объединяются в одно целое, анализ логической структуры этого целого-все это с присоединением некоторых приложений термодинамического метода исследования составляет содержание настоящей книги. Выбор приложений произведен по принципу их значимости, но вместе с тем особое внимание уделяется тому, насколько они характерны как объекты применения термодинамического метода исследования и в какой мере проявляются при их изучении особенности этого метода.

Было бы неправильно рассматривать эту книгу как учебное пособие, предназначенное для использования при первоначальном изучений термодинамики. Она обращена прежде всего к преподавателям термодинамики. Полагаю, что книга может оказаться полезной также для лиц, желающих более глубоко изучить эту очень непростую область знаний, в частности для аспирантов. Для читателя, занимающегося вопросами обоснования термодинамики, могут представить интерес гл.1, 2, 5 (§ 5.1 и 5.3) и гл.10.

Систематическому изложению материала предпослано небольшое вступление "Вместо введения", в котором очень сжато рассматриваются особенности логической структуры принятой в книге системы изложения проблемы существования энтропии. Это вступление предназначено в основном для лиц, работающих в области методологии и методики преподавания термодинамики. При первом чтении оно может быть пропущено читателем, который имеет достаточные основания считать его послесловием.

Следует также отметить, что список литературы содержит только цитируемые источники в порядке упоминания в тексте.

Мне очень приятно выразить глубокую благодарность рецензентам профессору В. В. Сычеву и кафедре МВТУ в лице заведующего кафедрой профессора В. И. Крутова, профессора Г. Б. Петражицкого и доцентов С. И. Исаева, В. И. Хвостова и А. М. Пылаева за интересные замечания, вызвавшие весьма полезную дискуссию.

С особой сердечной признательностью я отмечаю глубокую продуманность и чрезвычайную тщательность работы в качестве научного редактора старшего научного сотрудника А. Ф. Гандельсмана.

Я очень благодарен также Е. В. Гавриловой, Е. Л. Протасовой и Л. А. Серовой за помощь, оказанную при подготовке рукописи к печати.

Вместо введения

Уравнение сохранения энергии в его характерной термодинамической форме является для термодинамики тем краеугольным камнем, на котором строится ее своеобразный математический аппарат. Аппарат этот отличается высокой эффективностью – его применение создало возможность теоретического установления необозримого множества количественных зависимостей, связывающих между собой самые разнородные физические величины в условиях равновесия. Однако сказанное справедливо только при том непременном условии, что уравнение представлено в специфической, выработанной для него в термодинамике форме. Более конкретно, все слагаемые, входящие в состав уравнения, должны быть выражены совершенно одинаковым образом через особого рода физические величины – координаты состояния и потенциалы взаимодействия. Эти величины принадлежат к кругу основных исходных понятий термодинамики и позднее будут предметом подробного обсуждения. Полагая их известными, ограничимся здесь напоминанием, что координата состояния (данного рода)-это величина, изменения которой являются наиболее непосредственным и характерным проявлением реакции системы на взаимодействие соответствующего рода, и поэтому она имеет смысл количественной меры изменения состояния системы под его (рассматриваемого взаимодействия) влиянием. Заданием значений всех координат состояния однозначно определяется состояние системы. Напомним также, что соответствующий член уравнения, которым определяется вклад этого взаимодействия в изменение энергии системы, выражается в виде произведения потенциала на дифференциал координаты.

Очевидно, уравнение получает конкретное физическое содержание в том случае, если для каждого из слагаемых установлено, какие именно величины являются координатой состояния и потенциалом взаимодействия. Как правило, термодинамика находит готовое решение в соответствующих специальных разделах физики в виде выражений для работы. Однако в случае термического взаимодействия такая возможность исключена, так как это взаимодействие не связано непосредственно с возникновением какого бы то ни было динамического эффекта. Таким образом, единственный источник, из которого прямо черпаются все необходимые знания о координате состояния и потенциале взаимодействия, оказывается закрытым. Правда, некоторое представление о физической природе термического потенциала можно получить из других соображений. Для этого надо вспомнить об основном свойстве потенциала взаимодействия, которое заключается в том, что разность его значений есть причина возникновения взаимодействия. Еще до зарождения термодинамики применительно к термическому взаимодействию было хорошо известно, что оно обусловлено наличием разности температур. Поэтому термический потенциал сразу определяется по своей физической природе как температура. Однако эта температура, называемая абсолютной, не может быть поставлена в количественное соответствие с реальной измеряемой эмпирической температурой, которая применяется при разностных измерениях и характеризуется произвольным, выбором начала отсчета.

Итак, полное отсутствие знаний о термической координате состояния имеет своим следствием очень серьезные осложнения: термическое взаимодействие, едва ли не самое распространенное в природе и во всех областях человеческой практики, оказывается за пределами круга применения математического аппарата термодинамики. По существу это равносильно наложению запрета на его использование. Однако при внимательном рассмотрении сложившейся ситуации обнаруживаются новые возможности.

Обратимся к уравнению сохранения энергии, в котором отдельные слагаемые еще не преобразованы к одинаковому виду, характерному для его термодинамической формы. Иными словами, обратимся к уравнению, выражающему закон сохранения и превращения энергии в его первоначальном виде. В этом уравнении каждому осуществившемуся взаимодействию соответствует свое слагаемое – особого рода физическая величина, специфичная для данного взаимодействия. Термическому взаимодействию соответствует элементарное количество теплоты.

Это соответствие между реально произошедшим взаимодействием и наличием определенного слагаемого в составе уравнения строго однозначно и имеет глубокий смысл. Каждое взаимодействие данного рода противопоставляется всему множеству остальных взаимодействии как явление особого рода в том смысле, что под его влиянием в системе возникают изменения, которые не могут быть вызваны какой бы то ни было комбинацией других взаимодействий. Естественно, что в уравнении сохранения энергии каждое взаимодействие представлено некоторой характерной величиной, определяющей как количество переданной энергии, так и форму, в которой она передана.

До сих пор наши рассуждения не были подчинены никаким ограничениям, и полученные выводы относятся в равной мере ко всем взаимодействиям, включая термическое. Однако недостаточность знаний о взаимодействии этого рода выясняется сразу же, как только в ходе дальнейшего развития мысли встает вопрос о тех суждениях относительно изменения состояния системы, которые можно высказать на основании уравнения сохранения энергии. На этот первостепенной важности вопрос исчерпывающий ответ дает преобразование уравнения к его термодинамической форме, которая характерна именно тем, что передаваемые количества энергии выражаются через изменение координат состояния, и, следовательно, изменение состояния системы определяется самым строгим образом. Поэтому если принять, что преобразование уравнения действительно реализуемо (т.е. временно исключить из рассмотрения термическое взаимодействие), то можно получить достаточно ясное представление о поведении системы, реагирующей на некоторые определенные равновесные взаимодействия.

Рассмотрим термически изолированную систему. В исходном равновесном состоянии координаты имеют заданные начальные значения. Под влиянием взаимодействий возникает изменение состояния. Изменение каждой из координат определяется как частное от деления элементарного количества энергии, переданной в соответствующей форме, на потенциал того же рода. Изменение координат сопровождается изменением потенциалов, каждый из которых является однозначной функцией совокупности координат (так как его значение определяется состоянием системы). Очевидно, новое смежное состояние зависит от интенсивности взаимодействий, регулируя которые, можно получить различные последовательности равновесных состояний. При фиксированных условиях взаимодействия эти последовательности совпадают. Если теперь, ничего не изменяя в этих фиксированных условиях, снять изоляцию и включить термическое взаимодействие, то обнаружатся совершенно новые обстоятельства.

При тех же значениях координат состояния для потенциалов будут получаться другие значения, зависящие от интенсивности термического взаимодействия. Это означает, что при наличии термического взаимодействия можно осуществлять такие состояния, которые нереализуемы без его участия.

С целью по возможности прояснить эту достаточно сложную ситуацию и более отчетливо выделить ее характерные особенности приведем одну простейшую иллюстрацию Рассмотрим в качестве системы некоторую массу газа, состояние которой изменяется под влиянием вынужденного изменения ее объема. Систему полагаем термически изолированной. В таком случае имеет место единственное (деформационное) взаимодействие и, следовательно, состояние системы определяется одной координатой – объемом. Потенциал системы – давление (с обратным знаком) – является однозначной функцией этой координаты. Все физически реализуемые состояния системы сводятся к единственной их последовательности, проходимой в том или другом направлении (процесс адиабатического сжатия, расширения). При включении термического взаимодействия положение коренным образом изменяется. Однозначность связи между давлением и объемом нарушается В зависимости от интенсивности термического взаимодействия могут быть осуществлены любые последовательности состояния системы – в частности, его можно отрегулировать и таким образом, чтобы при изменении объема давление оставалось постоянным. При наличии термического взаимодействия реализуемы состояния, недостижимые из данного начального состояния в условиях термической изоляции.

Из сопоставления всего, что выяснено относительно связи между присоединением термического взаимодействия и изменением потенциалов, с очевидностью следует, что влияние включения нового взаимодействия проявляется через изменения значений потенциалов так, как если бы в совокупность величин, определяющих состояние системы, был введен некоторый новый аргумент. В сущности в рассматриваемом аспекте различие между термическим и остальными взаимодействиями заключается только в одном – в других случаях было бы известно, что новым аргументом является соответствующая координата состояния.

Во всех остальных отношениях имеет место полная аналогия.

Эта глубокая, далеко идущая аналогия при ее внимательном обдумывании настоятельно наводит на следующую мысль, естественно и вполне логично объясняющую особенности ситуации, складывающейся при возникновении термического взаимодействия. Термическому взаимодействию, так же как и всем другим, соответствует своя специфическая координата состояния Однако факт существования этой величины и ее изменения под влиянием термического взаимодействия не мог быть обнаружен по той причине, что он не связан ни с одним физическим эффектом, допускающим наблюдение или измерение. Только применение термодинамического анализа, средства которого достаточны для раскрытия сложных неявных зависимостей, создаст возможность прийти к заключению о существовании термической координаты состояния на основании изучения косвенных завуалированных проявлений влияния термического взаимодействия (конкретно – искажения характера изменения потенциалов).

Это рассуждение представляется очень убедительным. Конечно, само по себе оно недостаточно для признания существования термической координаты состояния установленным фактом, но, несомненно, является весьма сильным доводом в пользу такого предположения. Поэтому надо признать вполне обоснованным ближайший важный шаг, который (в связи с тем, что термическая координата состояния вошла в науку под названием "энтропия") определяется следующим образом: принимается гипотеза существования энтропии.

Всякая гипотеза независимо от ее априорной правдоподобности должна быть апробирована посредством сопоставления ее следствий с данными опыта. В нашем случае экспериментальной проверке подлежат те многочисленные полученные как математические следствия уравнения сохранения энергии, соотношения, о которых речь шла ранее. Однако эти теоретически выведенные соотношения невозможно непосредственно сравнивать с экспериментальными результатами, так как они выражены через абсолютную температуру. Зависимость, связывающая температуры, абсолютную и эмпирическую, определяется на основе какого-либо из соотношений, удобных для применения при решении этой задачи, после чего все множество соотношений может быть использовано для проверки гипотезы. Получившая подтверждение на огромном по объему и чрезвычайно разнообразном экспериментальном материале гипотеза приобретает значение твердо установленного опытного факта и вводится в науку как принцип существования энтропии.

Мы попытались в основных чертах охарактеризовать строй мыслей, которым определяется логическая структура принятой в книге системы обоснования существования энтропии. При этом главное внимание было обращено на доказательство того обстоятельства, что гипотеза существования энтропии возникает совершенно естественно в ходе обсуждения проблемы. Гипотеза, которой прямо, в явной форме утверждается существование энтропии, является отличительной чертой этой системы и имеет решающее значение для ее построения в целом. Поэтому чрезвычайно важно показать, что гипотеза эта отнюдь не принадлежит к категории привлекаемых произвольно и навязываемых насильственно, что она логически закономерно формируется в процессе развития мысли.

Отметим, что в рассматриваемой системе обоснования принципа существования энтропии особое место занимает закон сохранения и превращения энергии. Проблема, несомненно, выходит за рамки этого закона. Существование энтропии – опытный факт, который им не охватывается. Но этот факт глубоко скрыт, и для его обнаружения необходимо выполнить анализ сложной физической ситуации и осмыслить под определенным углом зрения множество разрозненных, внешне между собой не связанных данных опыта. Основой для всего этого служит закон сохранения и превращения энергии.

Гипотеза существования энтропии, предсказывающая этот опытный факт, никоим образом не является частной формой выражения закона сохранения энергии. Но вся аргументация, которая применяется при ее обсуждении (на всех стадиях от подготовки гипотезы до ее апробации), теснейшим образом с ним связана.

Итак, конечный вывод, которым подытоживаются наши рассуждения, заключается в следующем. Принцип существования энтропии непосредственно не содержится в законе сохранения энергии. Однако объем данных опыта, которыми располагает термодинамика, оказывается достаточным для того, чтобы при их анализе на основе закона сохранения энергии сформировалась отчетливо выраженная гипотеза существования энтропии и чтобы эта гипотеза была должным образом апробирована (или, иначе говоря, чтобы в качестве вполне правдоподобного предположения возникла мысль о существовании термической координаты состояния и чтобы в правильности этого предположения можно было удостовериться посредством экспериментальной проверки). Но по существу это означает, что при современном уровне знаний принцип существования энтропии должен рассматриваться как отдаленное логическое следствие закона сохранения энергии.

Об авторе

Гухман Александр Адольфович

Доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РСФСР. Выпускник Санкт-Петербургского политехнического института. В 1930-х годах стал ведущим ученым Ленинградского физико-технического института (ныне Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН) и фактически признанным неформальным лидером в кругах теплофизиков нашей страны.