КНИГИ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ


 
Обложка Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов
Id: 236014
 
399 руб.

Термодинамическая теория растворов. Изд.стереотип.

URSS. 2018. 248 с. Мягкая обложка. ISBN 978-5-354-01598-6.

В настоящем учебном пособии изложены основы термодинамической теории многокомпонентных гомогенных и гетерогенных систем и ее приложения к растворам неэлектролитов. Рассмотрена термодинамическая теория идеальных, бесконечно разбавленных и неидеальных растворов. Даны основы термодинамической теории фазовых равновесий, коллигативных свойств растворов, термодинамической теории устойчивости. Описаны теория флуктуаций, влияние флуктуаций на свойства растворов и их взаимосвязь с необратимыми процессами. Рассмотрены элементы термодинамики неравновесных процессов.

Пособие предназначено для студентов, аспирантов и преподавателей химических и смежных специальностей, а также для научных сотрудников, использующих в своей работе термодинамические методы изучения многокомпонентных систем.


Оглавление
 Предисловие
Глава 1.Термодинамические соотношения, используемые в теории растворов
 § 1.1.Характеристические функции. Фундаментальное уравнение Гиббса
 § 1.2.Экстенсивные и интенсивные величины
 § 1.3.Химический потенциал газа. Активность, коэффициент активности
Глава 2.Термодинамическая теория идеальных растворов
 § 2.1.Определение и термодинамические свойства идеальных растворов
 § 2.2.Равновесие идеальный раствор--пар
 § 2.3.Равновесие идеальный раствор--твердая фаза
 § 2.4.Температура кипения идеальных растворов
 § 2.5.Осмотическое равновесие в идеальных растворах
 § 2.6.Классификация идеальных растворов
Глава 3.Термодинамическая теория бесконечно разбавленных растворов
 § 3.1.Общая характеристика разбавленных растворов
 § 3.2.Вывод основных уравнений термодинамической теории бесконечно разбавленных растворов
 § 3.3.Равновесие жидкость--пар в бесконечно разбавленных растворах
 § 3.4.Температура кипения, температура замерзания и осмотическое равновесие в бесконечно разбавленных растворах
 § 3.5.Бесконечно разбавленные и идеальные растворы
Глава 4.Термодинамическая теория неидеальных растворов
 § 4.1.Термодинамическое определение понятия "неидеальный раствор"
 § 4.2.Классификация бинарных жидких систем по типу фазовых диаграмм
 § 4.3.Термодинамические функции неидеальных растворов
 § 4.4.Описание термодинамических функций неидеальных растворов с помощью активностей и коэффициентов активности
 § 4.5.Концентрационная зависимость коэффициентов активности, определенных в несимметричной системе сравнения
 § 4.6.Концентрационная зависимость коэффициентов активности, определенных в симметричной системе сравнения
 § 4.7.Методы определения активностей и коэффициентов активности
 § 4.8.Описание термодинамических свойств растворов при помощи избыточных термодинамических функций
Глава 5.Термодинамические свойства регулярных и атермических растворов
 § 5.1.Регулярные растворы
 § 5.2.Атермические растворы
Глава 6.Влияние внешних условий на равновесие сосуществующих фаз
 § 6.1.Уравнения, описывающие равновесие в двухкомпонентных двухфазных системах
 § 6.2.Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных двухфазных системах. Законы Гиббса--Коновалова. Законы Вревского
Глава 7.Флуктуации термодинамических величин
 § 7.1.Элементы статистической механики. Понятие о флуктуациях
 § 7.2.Вероятность флуктуации параметров в изолированной системе
 § 7.3.Вероятность флуктуации параметров состояния в открытой системе
 § 7.4.Флуктуации и термодинамическая устойчивость систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния
 § 7.5.Флуктуации температуры, давления, объема, плотности, энергии, концентрации
 § 7.6.О некоторых границах применимости термодинамической теории флуктуации
 § 7.7.Флуктуации и симметрия кинетических коэффициентов неравновесной термодинамики
Глава 8.Основы неравновесной термодинамики
 § 8.1Равновесные и неравновесные системы
 § 8.2.Основные положения термодинамики неравновесных процессов
 § 8 3.Некоторые свойства функции диссипации
 § 8.4.Уравнения баланса, обобщенные термодинамические силы и потоки
 § 8.5.Равновесные соотношения
 § 8.6.Неравновесные процессы в прерывных системах
 § 8.7.Неравновесные процессы в непрерывных системах
 Приложение
 Литература

Предисловие

Светлой памяти Якова Ивановича Герасимова посвящаем

Основные положения термодинамики были сформулированы в середине XIX -- начале XX века, и последующее ее развитие состояло в углубленном анализе фундаментальных принципов, совершенствовании математического аппарата и в разнообразных приложениях к решению научных и технических проблем. В настоящее время равновесная термодинамика представляет стройную теорию, являясь основой изучения тепловой формы движения материи.

Термодинамика, как известно, изучает свойства равновесных макроскопических систем исходя из трех основных законов, называемых началами термодинамики, и не использует в явной форме представлений о молекулярной природе вещества. Феноменологический характер термодинамики приводит к важным результатам в отношении свойств систем, но, с другой стороны, ограничивает глубину изучения этих свойств, так как не позволяет вскрыть молекулярную природу исследуемых явлений. Задача обоснования законов термодинамики и расчета свойств систем на основе молекулярных представлений является предметом статистической механики, формирование которой происходило наряду с развитием термодинамики. Следует отметить, что, несмотря на принципиальную возможность расчета термодинамических свойств при помощи методов статистической механики, практическая ее реализация для реальных, в частности конденсированных, систем в настоящее время весьма сложна.

Хотя второй закон термодинамики, сформулированный в середине XIX в., содержал принципиальную возможность приложения термодинамического подхода к описанию неравновесных процессов, основное применение термодинамики до недавнего времени ограничивалось исследованием равновесных свойств вещества. В последние десятилетия ведется интенсивное развитие неравновесной термодинамики, представляющей макроскопическую теорию необратимых процессов, протекающих в природе.

Таким образом, круг проблем, для изучения которых используются методы термодинамики, непрерывно расширяется. Наряду с традиционными приложениями в физических, физико-химических, химических исследованиях термодинамический подход в настоящее время широко используется в биологии, геологии, материаловедении, металлургии и многих других областях науки и техники.

Подавляющее большинство исследуемых естественными науками объектов представляют собой растворы различных веществ. Не являются исключением и так называемые "индивидуальные" вещества, представляющие, как правило, растворы изотопов. В монографиях и учебных пособиях по общей и химической термодинамике главное внимание уделено изложению основных законов, анализу равновесных свойств и превращений однокомпонентных веществ или же термодинамического аспекта химических равновесий. Последовательному и детальному рассмотрению вопросов, относящихся к термодинамической теории растворов, уделяется значительно меньшее внимание. В курсах физической химии, читаемых в университетах и других высших учебных заведениях, изложение термодинамики растворов носит конспективный характер. В силу указанных причин существует известный разрыв между уровнями преподавания термодинамики растворов и научной литературой по этому вопросу. Квалифицированное владение методами термодинамики растворов, по нашему мнению, является необходимой частью физико-химического и химического образования, основой активного применения их для решения научных и прикладных задач. Следует также иметь в виду, что, несмотря на относительную простоту принципов термодинамики и соответствующего математического аппарата, ее приложение к конкретным задачам требует "термодинамической культуры ", позволяющей избежать возможных ошибок, которые в истории термодинамики совершались даже выдающимися учеными. Систематическому изложению термодинамической теории растворов неэлектролитов и посвящено данное учебное пособие.

Книга состоит из восьми глав. В первой главе, носящей вводный характер, изложены основные понятия и уравнения, используемые в термодинамической теории многокомпонентных и многофазных систем.

Вторая глава посвящена изложению термодинамической теории идеальных растворов. Детально рассмотрены фазовые равновесия (жидкость-пар, жидкость-твердая фаза) в идеальных растворах. Дан вывод уравнений теории коллигативных свойств идеальных растворов.

В третьей главе рассмотрена термодинамическая теория бесконечно разбавленных растворов неэлектролитов. Дан вывод и проведен анализ уравнений, описывающих концентрационную зависимость термодинамических функций в бесконечно разбавленных растворах. Рассмотрены теория фазовых равновесий в бесконечно разбавленных растворах, их коллигативные свойства. Обсуждены взаимосвязь и различие понятий "идеальный раствор" и. "бесконечно разбавленный раствор".

В четвертой главе изложена термодинамическая теория неидеальных растворов неэлектролитов. Охарактеризованы термодинамическая классификация неидеальных растворов и классификация бинарных растворов по типу равновесных фазовых диаграмм жидкость-пар. Рассмотрены методы описания термодинамических функций неидеальных растворов с помощью активностей компонентов и избыточных термодинамических функций. Обсуждена проблема выбора стандартного состояния при описании термодинамических свойств неидеальных растворов и подробно рассмотрены системы сравнения, применяемые в литературе при термодинамическом описании неидеальных растворов. Изложена теория фазовых равновесий, коллигативных свойств неидеальных растворов, охарактеризованы методы определения коэффициентов активности, в том числе новейшие (рэлеевское рассеяние света).

В пятой главе рассмотрена термодинамическая теория регулярных и атермических растворов. Регулярные и атермические растворы представляют два предельных случая отклонения растворов от идеальности и, строго говоря, в природе не существуют. Тем не менее теории регулярных и атермических растворов являются весьма важной ступенью при рассмотрении отклонений от идеальности и в некоторых случаях позволяют приближенно описать термодинамические свойства неидеальных систем.

В шестой главе изложена общая термодинамическая теория фазовых равновесий в растворах. Дан вывод дифференциальных уравнений, описывающих влияние внешних условий на равновесие сосуществующих фаз в бинарных двухфазных системах. Подробно рассмотрены фазовые равновесия жидкость--пар. Даны строгая формулировка и вывод законов Гиббса--Коновалова и законов Вревского и охарактеризованы границы их применимости.

В седьмой главе изложена теория флуктуации термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики -- соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуации обычно не излагается. Теория флуктуации использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуации термодинамических величин в изолированных системах и далее -- в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флуктуациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуации основных термодинамических величин. Проанализированы границы применимости термодинамической теории флуктуации; особое внимание уделено предположению о возможности термодинамического описания неравновесных состояний (постулат о локальном равновесии), играющему центральную роль в термодинамике неравновесных процессов. Рассмотрена взаимосвязь флуктуации в равновесных системах и макроскопических неравновесных процессов. Исходя из основных принципов классической статистической механики дан вывод принципа детального равновесия, являющегося следствием микроскопической обратимости уравнений механики относительно обращения времени, и на его основе проведено доказательство соотношений взаимности Онзагера.

В восьмой главе изложены основы неравновесной термодинамики. Охарактеризованы особенности термодинамического описания неравновесных процессов. Рассмотрен вывод уравнений баланса для экстенсивных термодинамических переменных. Изложены положения линейного варианта термодинамики необратимых процессов и некоторые его приложения к описанию химических реакций, теплопереноса, диффузии и перекрестных неравновесных процессов в растворах неэлектролитов. Рассмотрены возможности определения коэффициентов активности компонентов на основе совокупности термодинамических и кинетических свойств.

При написании книги использованы материалы методических пособий, изданных авторами на химическом факультете Московского университета и применяемых в преподавании общего и специальных курсов физической химии.

Глава 1, § 2.1--2.3 главы 2, § 3.1--3.3 главы 3, § 4.1, 4.3--4.7 главы 4, главы 5, 7 написаны В.А.Дуровым, § 4.2 главы 4, § 8.1--8.3, § 8.5--8.7 главы 8 -- Е.П.Агеевым; § 2.4--2.6, 3.4, 3.6, глава 6 и § 8.4 главы 8 написаны авторами совместно.

Для понимания изложенного в книге материала необходимо знакомство с основами термодинамики, элементами классической равновесной статистической механики. В список литературы включены монографии и учебные пособия по общей и химической термодинамике, термодинамике растворов и ее приложениям, статистической механике и термодинамике необратимых процессов, в которых читатель может найти дополнительные сведения по вопросам, изложенным в книге. Кроме того, приведен список литературы по проблемам теоретических и экспериментальных исследований в области молекулярной теории жидкостей и растворов.

Авторы надеются, что данная книга окажется полезной для студентов, аспирантов и преподавателей химических и смежных специальностей университетов и высших учебных заведений, а также научных сотрудников, использующих в своей работе термодинамические методы описания и изучения растворов.

Мы глубоко благодарны рецензентам: члену-корреспонденту АН СССР профессору Г.А.Крестову, профессору О.М.Полтораку, а также профессору М.И.Шахпаронову за полезные замечания, позволившие улучшить книгу.

В.А.Дуров, Е.П.Агеев

Об авторах
Дуров Владимир Алексеевич
Доктор химических наук, профессор кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Окончил химический факультет МГУ в 1973 г. Область научных интересов: физическая химия жидких систем (молекулярные взаимодействия); термодинамика и статистическая механика; фазовые и химические равновесия, стеклование; акустическая спектроскопия; молекулярная оптика; физико-химические основы повышения нефтеотдачи пластов и др. Им разработаны основы супрамолекулярной химии и молекулярной теории явлений самоорганизации жидких растворов; развиты новые методы изучения структуры жидких систем в нанодиапазоне межчастичных расстояний, впервые выявлены и изучены супрамолекулярные агрегаты в жидкостях с дальними корреляциями молекул за пределами ближайших координационных сфер; разработана теория неравновесных и релаксационных процессов в неидеальных системах на основе обобщенных квазихимических моделей процессов в неидеальных системах и др. Автор более 250 публикаций, в числе которых 6 монографий и 12 учебных пособий.
Агеев Евгений Петрович
Доктор химических наук, профессор кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Окончил химический факультет МГУ в 1957 г. Область научных интересов: изучение процессов селективного массопереноса в многокомпонентных системах. Им впервые были получены образцы высококонцентрированного тяжелого изотопа кислорода; разработаны способы получения микропористых полимерных фильтров, фото- и термохромных материалов, высокоселективных мембран для жидко- и газофазного разделения; обнаружены автоколебательные процессы с периодической инверсией селективности в результате возникновения и коллапса пор. Автор более 250 публикаций, в числе которых свыше 20 монографий и учебных пособий.