Кустов А.В., Батов Д.В., Усачева Т.Р. Калориметрия растворов неэлектролитов:
Теоретические основы, эксперимент, анализ данных

Оглавление

Введение

Термохимия представляет собой раздел физической химии, задачей которого является определение тепловых эффектов различных процессов и установление закономерностей в их величинах [,, ]. В этой связи термохимию растворов и, в частности, растворов неэлектролитов разумно рассматривать как раздел физической химии растворов, занимающийся изучением эффектов сольватации неэлектролитов в жидких системах и использующий в качестве основного метода калориметрию. Хотя калориметрия широко используется в различных областях науки и техники, ни для кого не является секретом, что за последние десятилетия число научных групп в мире, проводящих классические термохимические исследования растворов, ощутимо уменьшилось. Отчасти это связано с бурным развитием новых методов и подходов к изучению растворов, таких как классическое и квантово-механическое компьютерное моделирование методами Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД), ИК-Фурье и двумерная ЯМР-спектроскопия, фемптосекундная лазерная спектроскопия, абсорбция и рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и т.д. Отчасти с тем, что макроскопические термодинамические величины опосредованно и весьма завуалированно отражают искомые авторами оригинальных работ микроскопические изменения в растворе, связанные с интимным поведением молекул или ионов, а структурная интерпретация этих данных всегда сопряжена с произволом. В этой связи не удивительно, что накопление колоссального объема экспериментальных данных по термодинамическим и, в частности, термохимическим характеристикам жидких систем (см., например, [, ] и ссылки там), не привело, как ожидалось на заре их исследования, к возникновению более или менее стройной теории сольватации. Это, а также развитие новых направлений исследований, связанных с изучением супрамолекулярных и наноразмерных систем, во многом и предопределило угасание интереса к классическим термодинамическим исследованиям.

С другой стороны, бурное и поначалу многообещающее увлечение компьютерными методами исследования жидкостей, включая квантово-химические МК и МД, постепенно сменилось определенным отрезвлением и пониманием необходимости привлечения экспериментальных методов для тестирования адекватности разрабатываемых теорий и проверки компьютерных расчетов. Несмотря на всеобъемлющее проникновение компьютерного моделирования в химию растворов, оно пока не стало тем "волшебным фонарем", который высветил бы истинные молекулярные механизмы процессов, протекающих в жидкой фазе, и позволил бы отказаться от проведения трудоемких экспериментальных исследований. Во многих случаях в расчетах удается воспроизвести наблюдаемые на опыте величины, но, откровенно говоря, в подавляющем числе это лишь результат подгонки под уже известные экспериментальные данные, а не блестящее независимое предсказание поведения ранее никем не исследованных систем.

Ясно, что с усложнением строения исследуемых объектов, увеличением числа компонентов или появлением границы раздела фаз, надежность предсказаний компьютерного эксперимента существенно снижается. В частности, даже для относительно простых систем, таких как растворы углеводородов в воде и водно-органических растворителях, не удается с точностью сопоставимой с экспериментальной предсказать термодинамическое поведение исследуемых объектов, не говоря уже о концентрационных и температурных зависимостях термодинамических характеристик комплексообразования или адсорбции на границе раздела фаз.

Очевидно, что лишь разумное сочетание экспериментальных и теоретических методов может обеспечить достижение дальнейшего прогресса в исследовании, описании и, главное, понимании процессов, протекающих в жидкой фазе. Понятно, что роль калориметрии как основного метода термохимии здесь существенна. Изменение энтальпии непосредственно связано с взаимодействием растворенное вещество – растворитель и растворитель – растворитель, что и предполагает использование калориметрии для исследования растворов. И хотя термохимия дает усредненные по всему статистическому ансамблю характеристики жидких систем, связь которых с протекающими на молекулярном и надмолекулярном уровнях процессами не всегда очевидна, она позволяет получить объективную экспериментальную информацию об энергетике межчастичных взаимодействий, которая не зависит от использования более или менее строгих теорий, гипотез или модельных представлений.

Этим и объясняется почему термохимия продолжает оставаться востребованной в различных областях физической, координационной и медицинской химии, биологии и, особенно, фармакологии. Несмотря на это, отечественная литература по данному вопросу чрезвычайно бедна. Если за последние 50 лет было опубликовано несколько фундаментальных работ, посвященных вопросам экспериментальной калориметрии [1–3, 6], то различные аспекты применения последней к растворам неэлектролитов лишь отчасти нашли свое отражение в единственной и исключительно полезной монографии В.П.Белоусова и М.Н.Панова [4], изданной более 30 лет назад. Очевидно, что приведенные в этой классической работе сведения во многом устарели: в литературе получено колоссальное количество новых калориметрических данных не только в водных, но и в неводных средах, предложены и развиты новые подходы к исследованию жидких систем, разработаны новые типы калориметров, на основе которых выпускаются коммерческие образцы. Все эти сведения ждут анализа, осмысления и систематизации. Кроме того, зачастую оказывается невозможным быстро отыскать и сами экспериментальные данные, опубликованные часто в малодоступных отечественному читателю журналах. Очевидно, что в литературе не хватает монографии, в которой в рамках единой концепции были бы последовательно рассмотрены перечисленные выше вопросы, что позволило бы как опытным исследователям, так и в особенности молодым специалистам значительно лучше ориентироваться в этой области естествознания.

Авторы надеются, что данная работа в значительной степени восполнит существующий в литературе пробел и поможет исследователям не только лучше познакомиться с теорией и практикой калориметрических исследований, подобрать калориметр для осуществления их научных задач, но и прежде всего глубже понять физическую сущность полученных ими экспериментальных данных, определить границы применимости модельных подходов и формально строгих теорий используемых ими для объяснения, описания и предсказания результатов эксперимента.

Монография будет полезна как молодым ученым, специализирующимся в области физической химии растворов, которые только начинают свой путь в науке, так и исследователям, научные интересы которых лежат в плоскости изучения термодинамики сольватационных процессов и комплексообразования в растворах. Материал будет изложен в следующем порядке: сначала будут кратко изложены теоретические вопросы калориметрии, рассмотрено устройство жидкостных калориметров и особенности проведения эксперимента в наиболее распространенных в отечественных лабораториях калориметрах переменной температуры с изотермической оболочкой, затем подробно изложены способы анализа экспериментальных результатов, начиная от строгих термодинамических соотношений и заканчивая эмпирическими способами описания и предсказания ограниченного набора данных. В последней главе авторами представлены некоторые интересные результаты термохимических исследований растворов неэлектролитов в индивидуальных и смешанных растворителях, включая растворы поверхностно-активных веществ и супрамолекулярные системы, в которых имеет место молекулярное комплексообразование.

Об авторах

Кустов Андрей Владимирович

Доктор химических наук. Окончил Ивановское отделение Высшего химического колледжа РАН при ИГХТУ (бакалавриат, 1995; магистратура, 1997), аспирантуру при ИГХТУ по кафедре неорганической химии (2000). С 2000 г. по настоящее время младший, научный, старший и ведущий научный сотрудник Объединенного физико-химического центра растворов Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН и ИГХТУ. Стажировался в университете г. Регенсбург (2011). Специалист в области физической химии электролитных и неэлектролитных растворов, включая растворы биологически активных веществ, гидрофобных эффектов, флуоресцентной диагностики и фотодинамической терапии, диагностики и метафилактики мочекаменной болезни. Автор более 120 научных статей в отечественных и зарубежных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, а также монографий «Гидрофобные эффекты: термодинамические, структурные и прикладные аспекты. Достижения последних лет» (М.: URSS), «Калориметрия растворов неэлектролитов: Теоретические основы, эксперимент, анализ данных» (в соавт.; М.: URSS); соавтор учебного пособия «Термохимия» для студентов Ивановского отделения Высшего химического колледжа РАН.

Батов Дмитрий Вячеславович

Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Объединенного физико-химического центра растворов Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН и Ивановского государственного химико-технологического университета. Специалист в области термодинамики водных и неводных растворов неэлектролитов, растворов поверхностно-активных веществ и микроэмульсий. Окончил Ивановский химико-технологический институт по специальности «Технология электрохимических производств». С 1980 г. работает в Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, где в 1987 г. защитил кандидатскую, в 2002 г. докторскую диссертацию.

Автор более 100 научных статей в ведущих отечественных и зарубежных журналах, посвященных изучению растворов неэлектролитов и поверхностно-активных веществ, микроэмульсий термохимическим методом.

Усачева Татьяна Рудольфовна

Доктор химических наук, доцент, заведующая кафедрой общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета. Специалист в области молекулярного комплексообразования. Автор более 200 публикаций по термодинамике реакций образования координационных соединений типа «гость-хозяин» с участием аминокислот, пептидов и макроциклов различной природы полости в водно-органических растворителях.