Куркина Е.С., Макеев А.Г., Семендяева Н.Л. Стохастические процессы и нелинейная динамика:
Моделирование методом Монте-Карло. В задачах химической кинетики. №78. Изд. стереотип.

Оглавление

Предисловие

В основу книги положен оригинальный спецкурс по методам математического моделирования сложных физико-химических процессов в реакционных системах, читаемый авторами в МГУ имени М.В.Ломоносова, РХТУ имени Д.И.Менделеева и МФТИ (ГУ) для студентов старших курсов и магистратуры. Книга сконцентрировала в себе многолетний опыт использования методов Монте-Карло в задачах химической кинетики, приобретённый авторами при исследовании разнообразных явлений самоорганизации в гетерогенных каталитических реакциях совместно с коллегами из Института катализа имени Г.К.Борескова СО РАН, Института химической физики имени Н.Н.Семёнова РАН, Отделения химической и биологической инженерии Принстонского Университета (США).

В первой главе книги дано описание физико-химических моделей химических процессов. Рассмотрены кинетические схемы элементарных стадий, модель многокомпонентного решёточного газа и её обобщение, различные структуры каталитической поверхности и кристалла металла, введено основное кинетическое уравнение.

Во второй главе приведена общая классификация математических моделей химических реакций пространственного разрешения от микро- до макроуровня. Описаны стохастические и детерминистические модели, указаны условия применимости и возможности каждой из них.

В третьей главе систематизированы известные стохастические алгоритмы моделирования решёточных систем. Рассмотрен классический алгоритм Метрополиса и приведены примеры его использования для описания формирования сверхструктур в адсорбционном слое. Приведены различные варианты кинетических алгоритмов Монте-Карло. Описаны стандартные процедуры выбора одного элементарного события при реализации кинетического метода Монте-Карло (метода КМК) и проведено сравнение их эффективности.

В четвёртой главе обсуждаются генераторы псевдослучайных чисел, являющиеся ключевым элементом любого алгоритма Монте-Карло. Даны рекомендации по использованию современных генераторов псевдослучайных чисел при стохастическом моделировании сложных физико-химических систем.

В пятой главе рассмотрены гибридные многомасштабные алгоритмы, которые объединяют процедуру моделирования методом Монте-Карло процессов на атомарном уровне и классические методы решения и качественного анализа систем обыкновенных дифференциальных уравнений. Дано описание гибридного многомасштабного алгоритма для произвольной кинетической схемы реакции в рамках модели решёточного газа при быстрой подвижности адсорбированных частиц. Рассмотрена возможность качественного анализа решений, полученных с помощью гибридных методов.

В шестой главе описывается использование методов Монте-Карло в задачах гетерогенного катализа при изучении процессов температурно-программированной десорбции. В первом параграфе главы рассматривается задача о расщеплении термоспектров азота в присутствии атомарного кислорода на поверхности иридия. С помощью моделирования изучаются возможные механизмы расщепления термоспектров азота, основанные на учёте внедрения атомарного кислорода в дефекты неоднородной каталитической поверхности и/или латеральных взаимодействиях в адсорбционном слое. Во втором параграфе для моделирования процессов мономолекулярной и ассоциативной термодесорбции при сильных латеральных взаимодействиях между адсорбированными частицами в условиях квазиравновесия применяется гибридный алгоритм. Показано, что гибридный алгоритм и прямой метод КМК дают одинаковые результаты, если при моделировании по методу КМК рассматривается очень быстрая диффузия адсорбированных частиц по поверхности, однако расчёты по гибридному алгоритму требуют значительно меньше счётного времени.

В седьмой главе метод КМК используется для моделирования пространственно-временных структур в химических и биологических системах. В первом параграфе главы рассмотрены различные типы колебательной динамики реакции окисления СО на металлах платиновой группы, протекающей по механизму известной модели STM (модель авторов B.C.Sales, J.E.Turner, M.B.Maple). Изучены кинетические колебания, наведённые флуктуациями колебания в возбудимой среде, наведённые флуктуациями переходы от одного стационара к другому в области бистабильности. Построены и изучены стационарные диссипативные структуры, бегущие фронты, уединённые бегущие импульсы и двумерные спиральные волны. Бифуркационный анализ стационарных и периодических решений точечной модели, основанный на методах продолжения по параметру, позволил сделать выводы о свойствах реакционной среды и предсказать поведение системы на мезо- и микроуровне. Во втором параграфе рассмотрена решёточная модель Лотки–Вольтерры, которую можно трактовать и как простую гетерогенно-каталитическую реакцию, и как экологическую модель борьбы видов за выживание (типа "хищник-жертва" или "паразит-хозяин"). При расчётах по методу КМК в этой модели обнаружены разнообразные пространственно-временные структуры: локальные и глобальные колебания скорости реакции, волны переключения, бегущие импульсы, спиральные и концентрические волны, "спиральная турбулентность" и другие. В частности, показано, что при определённых значениях параметров решёточная модель Лотки–Вольтерры представляет собой типичную возбудимую среду.

В каждой главе даётся список задач разного уровня сложности для закрепления изложенного материала.

Книга является учебным пособием, соответствующим образовательным программам подготовки магистрантов по направлениям: прикладная математика и информатика (01.04.02), фундаментальная информатика и информационные технологии (02.04.02), химия, физика и механика материалов (04.04.02). Пособие может быть полезно студентам и аспирантам при написании выпускных квалификационных работ (бакалавров и специалистов), научно-исследовательских работ, а также магистерских и кандидатских диссертаций. Пособие также представляет интерес для научных сотрудников, занимающихся математическим моделированием физико-химических и биологических систем.

Введение

Идея использования случайных явлений восходит к временам древнейших государств – Египта и Греции, Индии и Китая, Древнего Вавилона. Изначально случайные события использовались в азартных играх и при гадании. Первой опубликованной работой об использовании случайных событий для приближённых вычислений принято считать статью А.Холла (Asaph Hall) [1] (1873 г.) о нахождении числа "пи" с помощью случайных бросаний иглы на лист бумаги, разграфлённый параллельными линиями. Впоследствии численный метод решения математических задач при помощи моделирования случайных величин стали называть методом Монте-Карло. Хотя до 40-х годов XX века появилась серия публикаций, в которых использовались основные идеи метода Монте-Карло, он не нашёл заметного распространения и развития вплоть до 1946 года, когда в связи с работами по созданию водородной бомбы Джон фон Нейман (John von Neumann) предложил широко привлекать аппарат теории вероятностей для решения прикладных задач с помощью ЭВМ. Началом систематического использования метода Монте-Карло считается работа Н.Метрополиса (Nicholas Metropolis) и С.Улама (Stanislaw Ulam), вышедшая в 1949 году [2], в которой впервые было приведено его название. По воспоминаниям Н.Метрополиса, не последнюю роль в выборе названия метода сыграл дядя С.Улама, который был азартным игроком и часто повторял, что обязан посетить город Монте-Карло, известный своими казино.

За последующие десятилетия сфера применения метода Монте-Карло (МК) охватила широкий круг задач статистической физики, химической кинетики, теории массового обслуживания, теории игр, математической экономики, биологии и других областей. Задачи любой предметной области, решаемые методом МК, можно отнести к одной из трёх групп [3]. Часть задач имеет стохастическую природу, и использование метода МК в них сводится к получению численного решения естественной вероятностной модели. Другая группа задач имеет детерминированную природу; математические модели таких задач представляют собой уравнения, поиск решения которых по ряду причин затруднён. В таких задачах строится искусственный вероятностный процесс, численная реализация которого методом МК позволяет найти статистические оценки интегральных характеристик исходной задачи на основе закона больших чисел. К третьей группе относятся задачи, описываемые дифференциальными уравнениями, содержащими случайные составляющие – коэффициенты, правые части, граничные условия.

Рассматриваемые в данной книге задачи химической кинетики относятся к первой группе. Стохастическая природа химических превращений обусловлена термофлуктуационными возбуждениями среды, поэтому построение адекватной вероятностной модели химической реакции и её эффективной алгоритмической реализации методом МК является естественной и в ряде случаев единственно возможной стратегией исследования. Начиная с 70-х годов XX века, метод МК стал использоваться в задачах гомогенного [4], а затем и гетерогенного катализа [5–15]. Метод эффективен при изучении термодесорбционных и термореакционных спектров [5–6], влияния неоднородностей и дефектов поверхности [6], процессов роста кристаллов [7], разнообразных явлений самоорганизации: автоколебаний скорости реакции [8–9], концентрационных волн и химической турбулентности [10–11]. В последнее время разработаны гибридные алгоритмы Монте-Карло, нацеленные на решение многомасштабных вычислительных задач [12–15]. В рамках гибридного подхода стохастические расчёты, проводимые на атомарном уровне, совмещаются с известными детерминистическими методами, позволяющими выполнять качественный анализ состояний равновесия динамических систем, продолжать решения по параметру и проводить бифуркационный анализ.

Об авторах

Куркина Елена Сергеевна

Доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник факультета вычислительной математики и кибернетики (ВМК) Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Руководитель группы и темы НИР, профессор Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева. Член редколлегии журнала «Сложные системы». Область научных интересов: математическое моделирование, явления самоорганизации в системах типа реакция—диффузия, динамика и эволюция сложных систем, режимы с обострением. Читает лекции для студентов по методам поиска и исследования автоколебаний, структур и волн в физико-химических и социально-экономических системах. Автор более 140 научных работ и 2 монографий.

Макеев Алексей Геннадьевич

Кандидат физико-математических наук, научный сотрудник факультета вычислительной математики и кибернетики (ВМК) Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Длительное время занимался научной работой в университетах г. Лейден (Нидерланды) и г. Ганновер (Германия), а также в Принстонском университете (США). Область научных интересов: моделирование гетерогенных каталитических реакций, явления самоорганизации в системах типа реакция—диффузия, кинетический метод Монте-Карло. Автор более 50 научных работ.

Семендяева Наталья Леонидовна

Кандидат физико-математических наук, научный сотрудник факультета вычислительной математики и кибернетики (ВМК) Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Область научных интересов: математическое моделирование физико-химических процессов, нелинейная динамика, дифференциальные уравнения, методы Монте-Карло. Автор более 40 научных работ, 10 учебных пособий.