Суздалев И.П. Электрические и магнитные переходы в нанокластерах и наноструктурах Изд. стереотип.

Оглавление

Введение

Да, искусство вечно, жить скоротечна. В этой жизни проходят и печаль, и радость, детство сменяют юность, зрелость, старость. Все течет, все изменяется. Мы – творцы природы и ее отображение. В природе все меняется и быстрее, и медленнее, чем в жизни. Планета Земля меняется постоянно, но по сравнению с нами очень медленно. Однако в природе существуют изменения, происходящие скоротечно по сравнению с нашей жизнью. Наиболее известные из них соответствуют фазовым переходам, из которых самым распространенным является плавление вещества и фазовый переход лед – вода. Сам переход сопровождается разрушением структуры льда и превращением его в жидкость. Однако хотя плавление происходит за времена гораздо меньшие времени человеческой жизни, процесс легко наблюдаем в связи с невозможностью массивного материала менять скачком свое состояние. В природе существует однако большое количество переходов из одной фазы твердого состояния в другую фазу, происходящих по меркам природы мгновенно – за времена 10^-10–10^-13 с. Наиболее удивительными кажутся электрические и магнитные переходы, приводящие к резким изменениям электропроводности или потере веществом спонтанной намагниченности при изменении температуры тела или давления. Объяснение этих явлений интересовало на протяжении двух столетий многих выдающихся ученых, среди которых следует назвать Дирака, Гейзенберга, Изинга, Онзагера, Вейсса, Ландау, Мотта, Хаббарда и др. Особый интерес представляли переходы, сопровождаемые скачкообразными изменениями электропроводности и намагниченности, которые по Эренфесту классифицируются как фазовые переходы первого рода. Такие переходы, как правило, должны сопровождаться гистерезисными явлениями, т.е. когда, например, температуры намагничивания – размагничивания или электрической поляризации – деполяризации не совпадают. Такие явления связываются с эффектами магнитострикции и электрострикции, которые объясняются зависимостью намагниченности и поляризации от объема вещества. При переходе массивного вещества в наноструктурированное состояние или к отдельным кластерам возникает зависимость свойств от размеров кластеров или нанокристаллитов. Это существенно сказывается на фазовых переходах. Так, упоминавшийся фазовый переход – плавление вещества – не происходит уже в одной точке плавления, а разделяется на две температуры – температуру плавления и температуру замерзания, которые все больше разделяются с уменьшением размера нанокластера. Появляется гистерезис между температурной зависимостью при замораживании и при размораживании наносистемы.

В случае электрических и магнитных переходов в нанокластерах и наноструктурах характер фазовых переходов определяется возрастающей ролью поверхности и переходом от зонной электронной структуры к локальным электронным уровням.

Это приводит к переходам из металлического состояния к изоляторам в нанокластерах металлов, составляющих несколько десятков атомов, и потере спонтанной намагниченности для нанокластеров веществ при всех температурах. Для магнитных кластеров существует также область релаксации магнитного момента нанокластера как целого – суперпарамагнитная, – которая зависит от температуры и определяется временем измерения.

 Построение квантово-статистических моделей электрических и магнитных фазовых переходов с учетом микроскопической картины электронных уровней отдельных нанокластеров, обменных взаимодействий и электронного состояния атомов поверхности – очень сложная многопараметрическая задача, решение которой пока отсутствует. Между тем можно воспользоваться термодинамическим подходом к рассмотрению электрических и магнитных фазовых переходов в нанокластерах и наноструктурах с учетом изменения свободной энергии системы, поверхностной энергии, химического потенциала, давления, сжимаемости нанокластера и энтропийных процессов. Такие авторские модели электрических и магнитных фазовых переходов рассматриваются в книге для изолированных нанокластеров и для наноструктур. Вводится новый параметр наносистемы – критический размер нанокластера, который регулирует существование фазовых переходов первого или второго рода. При уменьшении размера нанокластера до значения меньше критического система скачком, за счет фазового перехода первого рода, переходит из одного состояния в другое, например, из электропроводящего состояния в изолятор или из магнитного состояния в немагнитное (парамагнитное).

При объединении нанокластеров в наноструктуру вводится некоторая критическая величина плотности дефектов, определяемая размером нанокластера, долей поверхности по отношению к объему и поверхностным натяжением. С уменьшением размера кластера возрастает роль его поверхности в генерации дефектов наноструктуры, что приводит к возрастанию концентрации дефектов до некоторой критической величины, вызывающей фазовые переходы первого рода. Критическая концентрация дефектов соответствует размерам кластера 30–50 нм для оксидов и 10–30 нм для металлов. Кластеры меньшего размера имеют меньшую плотность дефектов, поскольку поверхностное давление выжимает дефекты на поверхность. Эта модель соответствует фазовым переходам первого рода электропроводности, намагниченности и магнитной восприимчивости в оксидах ванадия V₂O₃, VO₂, магнетите Fe₃O₄ и оксиде европия EuO и поляризационным переходам в сегнетоэлектриках. В случае оксидов ванадия и магнетита фазовый переход первого рода сопровождается не только изменением кристаллической структуры, но и образованием нанокристаллитов с размерами 30–50 нм, т.е. наблюдается фазовый переход из массивного состояния в нанокристаллическое. Подобный переход, но с образованием магнитных доменов, наблюдается для EuO.

 Таким образом, подход позволяет рассмотреть ряд нанокластеров и наноструктур с точки зрения применения термодинамических моделей переходов первого-второго рода к ряду конкретных объектов.

Книга представляет собой монографию, посвященную электронным и магнитным переходам в нанокластерах, наноструктурах, наноматериалах и наноустройствах.

 Рассматриваются существующие модели коллективизированных электронов и локализованных электронов и механизмы переходов металл – изолятор и магнетик – парамагнетик. Через всю книгу проведено рассмотрение оригинальной модели фазовых переходов первого рода, трактующее наблюдаемые переходы в терминах поверхностного давления в нанокластерах, критического размера нанокластера для возникновения перехода первого рода, когда электропроводность и намагниченность изменяется скачком, и критической концентрации дефектов в наноструктурах для возникновения фазовых переходов. Рассматриваются переходы в изолированных нанокластерах и наносистемах, организующих наноструктуру.

Книга включает введение, двадцать одну главу, заключение и список литературы, состоящий из 396 литературных ссылок.

Глава "Элементы электронной и магнитной структуры" включает модели коллективизированных электронов и модель локализованных электронов.

Глава "Электрические переходы металл – изолятор" содержит описание и трактовку механизмов электронных переходов, развитых Моттом и Хаббардом, модель электронно-решеточных переходов Паейрлса, модели переходов с участием поляронов и экситонов. Дается описание оригинальной авторской термодинамической модели электрических переходов первого рода, основанной на существовании максимальной плотности дефектов в наноструктуре для некоторого критического размера нанокристаллита, приводящего к фазовому переходу первого рода, когда электропроводность или электросопротивление изменяется скачком с температурой.

Глава "Магнитные переходы магнетик – парамагнетик" включает модели магнитных переходов, развитые Вейссом, Изингом, Онзагером, Бином и Ротбиллом, и термодинамические модели фазовых переходов второго рода Ландау и Лифшица. Приводится оригинальная авторская модель фазовых переходов первого рода для изолированных нанокластеров, при которой спонтанная намагниченность нанокластера исчезает скачком для размеров кластера менее критического размера или при некоторой критической температуре, определяемой размером нанокластера. Приводятся оригинальные авторские модели магнитных фазовых переходов первого рода в наноструктурах, когда исчезновение спонтанной намагниченности обеспечивается критической максимальной концентрацией дефектов в наноструктуре.

Глава "Электрические и магнитные переходы в изолированных нанокластерах металлов и оксидов металлов" рассматривает переходы в кластерах серебра и золота, кластерах сульфидов и селенидов кадмия, кластерах ртути, кластерах бинарных сплавов золота и железа. Отдельно рассматриваются магнитные переходы первого рода в нанокластерах оксидов железа. Даются экспериментальные и теоретические доказательства существования критического размера кластера оксида железа, менее которого существуют нанокластеры только в парамагнитном состоянии.

Глава "Электронные и магнитные свойства нанотрубок" посвящена электронной и динамической структуре углеродных одностенных и многостенных нанотрубок, в частности интеркалированных галогенидами железа с применением мессбауэровской спектроскопии, а также электронной структуре нанотрубок на основе нитрида бора и оксида титана. Приводятся данные намагниченности нанотрубок, интеркалированных бромидом железа, рассчитанные по моделям фазовых переходов с применением критических показателей, одномерной и двумерной модели Изинга и трехмерной модели Гейзенберга.

 Глава "Электронные и магнитные свойства поверхности оксидов" включает результаты по измерению намагниченности тонких оксидных пленок, состоящих из монослоя или двух слоев атомов оксидов железа на поверхности силикагеля, и расчеты по моделям фазовых переходов с применением критических показателей, одномерной и двумерной модели Изинга и трехмерной модели Гейзенберга.

Глава "Магнитные и структурные переходы в наноструктурах на основе оксидов железа alpha Fe₂O₃ и gamma Fe₂O₃"  содержит материал, посвященный проблеме магнитных фазовых переходов первого рода в наноструктурах и влияния на него не только размера нанокластера, но, главным образом, межкластерных взаимодействий и взаимодействий нанокластера с матрицей. В качестве матрицы реализованы полиэтилен, полиакрилимид, силикагель с разным размером пор.

 Глава "Электрические и магнитные переходы в  Fe₃O₄"  включает как канонические данные по электропроводности, полученные Вервеем, так и оригинальные авторские данные по наблюдению магнитных фазовых переходов первого рода нанокластеров магнетита в матрице докосана. Приводится авторская модель магнитных фазовых переходов первого – второго рода во внешнем магнитном поле, которая объясняет переход для некоторого критического поля монодисперсного магнетита из парамагнитного в суперпарамагнитное состояние.

 Глава "Электрические и магнитные переходы в V₂O₃" посвящена  электрическим, магнитным и структурным переходам. Структурный переход и связанный с ним электрический переход трактуется с помощью нового подхода – перехода нового типа из массивного проводящего высокотемпературного состояния в наноструктурированное изоляционное низкотемпературное состояние на основе модели фазовых переходов первого рода, развитой в главе 2 и предсказывающей средний размер нанокристаллита 30–50 нм.

Глава "Электрические и магнитные переходы в VO₂", как и для V₂O₃, рассматривает электрические и структурные переходы, которые объясняются помощью нового подхода – перехода нового типа из массивного проводящего высокотемпературного состояния в наноструктурированное изоляционное низкотемпературное состояние на основе модели фазовых переходов первого рода, развитой автором в главе 2. В этой главе рассматриваются также электрические и оптические переходы в наностержнях и нанопленках, причем обнаружено понижение температуры перехода металл – изолятор в соответствии с предсказаниями авторской модели фазового перехода первого рода, основанного на дефектах в наноструктурах.

Глава "Электрические и магнитные переходы в EuO" посвящена оригинальному электрическому и магнитному переходу, когда появление спонтанной намагниченности вызывает возрастание электрической проводимости на 7–13 порядков. Эти переходы, трактуемые как электрические и магнитные переходы первого рода, также комментируются в рамках авторской модели фазовых переходов первого рода, но теперь в роли наноструктуры выступают магнитные домены, которые образуются, когда оксид европия переходит в магнитно-упорядоченное состояние.

Глава "Электрические поляризационные переходы в сегнетоэлектриках" рассматривает многочисленные поляризационные переходы в сегнетоэлектриках с помощью фазовых переходов первого рода, подобных магнитным переходам, описанным автором в главе 3.

Глава "Квантовое магнитное туннелирование" включает примеры магнитного туннелирования, в частности в ацетатном комплексе с ядром Mn₁₂.

Глава "Гигантское магнетосопротивление" содержит трактовку возникновения ГМС для двух основных систем: сплавов проводящего металла, например золота или серебра, и магнитных нанокластеров, например кластеров кобальта, и керамической структуры, например, манганитов, на основе взаимодействия магнитного момента нанокластера и матрицы.

Глава "Мультиферроики" включает примеры электрических и магнитных переходов и их связь в многофункциональных материалах, например, таких перовскитах, как феррит висмута, манганитах редких земель, и влияния размерных эффектов в гетерогенных системах на характер переходов.

Глава "Спинтроники" посвящена электрическим и магнитным переходам в мультислоях, когда переключение магнитного поля влияет на проводимость за счет взаимодействия со спинами. Рассматриваются возможные наноустройства на основе спинтроников.

Глава "Пьезоэлектрики" рассматривает изменения поляризации и электрического тока в наноструктурах, что может характеризоваться как новая область – нанопьезотроника.

Глава "Магнитострикторы" приводит примеры сплавов и оксидов, в которых происходит сильное взаимное влияние намагниченности и объема.

Глава "Термоэлектрики" рассматривает наноматериалы с большим коэффициентом Зеебека, что в будущем позволит создавать эффективные термогенераторы с привлечением наносистем.

 Глава "Хемоэлектрики" рассматривает увеличение емкости, цикличности и эффективности электрических батарей и конденсаторов для наноматериалов и наносистем.

Глава "Метаматериалы" посвящена, в некоторой степени, истории развития наноматериалов, обладающих отрицательным показателем преломления. Рассматриваются возможные электрические и магнитные элементы, вызывающие совместный резонанс (для возникновения отрицательного показателя преломления) в радиочастотном, ГГц-, ТГц- и оптическом диапазонах для возможного получения невидимых объектов.

 Автор горячо благодарен сотрудникам лаборатории физико-химии нанокластеров и наноструктур Института химической физики им.Н.Н.Семенова РАН: Ю.В.Максимову за постоянную помощь при создании книги и обсуждении результатов и моделей, В.Н.Буравцеву за помощь при модельных расчетах, В.К.Имшеннику и  С.В.Новичихину за получение экспериментальных данных, вошедших в книгу. Автор благодарен РФФИ за поддержку издания книги.

Об авторе

Доктор физико-математических наук, профессор факультета наук о материалах Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова, заведующий лабораторией физико-химии нанокластеров и наноструктур Института химической физики им.Н.Н.Семенова РАН. Окончил Московский инженерно-физический институт (факультет экспериментальной и теоретической физики, специальность "ядерная физика"). Автор книг: "Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии" (1979), "Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соединений" (1988), "Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов" (М.: URSS, 2006, 2009; переведена на испанский язык) и более 400 статей в журналах. Член редколлегий журналов "Химическая физика", "Российские нанотехнологии" и "M\"ossbauer Effect Data". Член ученых советов ИХФ РАН и ГЕОХИ РАН. Член Международного консультативного совета по Мёссбауэровской (гамма-резонансной) спектроскопии.