URSS.ru - Издательская группа URSS. Научная и учебная литература
Об издательстве Интернет-магазин Контакты Оптовикам и библиотекам Вакансии Пишите нам
КНИГИ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ


 
Вернуться в: Каталог  
Обложка Грибов Л.А. От теории спектров к теории химических превращений
Id: 1885
 
469 руб.

От теории спектров к теории химических превращений

URSS. 2001. 368 с. Твердый переплет. ISBN 5-8360-0280-0.

 Аннотация

Монография, базирующаяся в основном на результатах автора, посвящена последовательному изложению подхода к описанию химических превращений сложных молекул (структурная изомеризация, бимолекулярные процессы присоединения и разложения) как следствия температурных и фотовоздействий. Формализм подхода строится как расширение теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. Вводятся соответствующие энергетические матрицы, пригодные для характеристики состояний сложных систем и новых процессов. Анализ следствий общей теории позволяет сформулировать простые правила хода химических превращений и поиска их путей. Приводятся примеры таких исследований.


 Оглавление

Введение
1 Формально-логическая теория химических реакций
 § 1.1.Мономолекулярные реакции изомерии и бимолекулярные реакции присоединения
 § 1.2.Бимолекулярные реакции разложения
  1.2.1.Углеводороды
  1.2.2.Соединения состава C, H, O
  1.2.3.Соединения состава C, H, N
  1.2.4.Соединения состава C, H, N, O
2 Адиабатическое приближение
 § 2.1.Постановка задачи
 § 2.2.Адиабатическое приближение
 § 2.3.Системы координат для электронной и ядерной задач
3 Неадиабатическое приближение
 § 3.1.Методы учета неадиабатичности электронно-колебательных движений
  3.1.1.Постановка задачи
  3.1.2.Вариационный метод решения полной электронно-колебательной задачи
  3.1.3.Структура и симметрийные свойства вариационной матрицы
  3.1.4.Метод диагонализации больших матриц специальной структуры
 § 3.2.Оценки неадиабатических эффектов
  3.2.1.Сходимость к вариационному пределу
  3.2.2.Поправки на неадиабатичность к энергиям вибронных состояний
  3.2.3.Резонансный характер электронно-колебательных взаимодействий
  3.2.4.Оценки проявления неадиабатичности в интенсивностях вибронных спектров
  3.2.5.Характеристика общих закономерностей проявлений неадиабатичности электронно-колебательных движений в спектрах молекул
4 Элементы теории колебательных спектров и спектров внутреннего вращения
 § 4.1.Гармоническое и ангармоническое приближения
 § 4.2.Замечания о скорости достижения вариационного предела при использовании различных базисных функций
 § 4.3.Исследование вклада кинематической ангармоничности в значения колебательных уровней энергии
 § 4.4.Вариационное решение задачи о произвольном внутреннем движении в многоатомных молекулах: внутренние вращения
  4.4.1.Общая схема решения проблемы колебаний и внутренних вращений в многоатомных молекулах
  4.4.2.Вычисление торсионных частот для ряда многоатомных молекул
  4.4.3.Случай нескольких торсионных степеней свободы
5 Элементы полуклассической теории химических реакций
 § 5.1.Поверхности реакций и их свойства
6 Теория мономолекулярных реакций изомеризации. Общие принципы
 § 6.1.Вводные положения и постановка задачи
 § 6.2.Первое приближение теории фотохимических изомер-изомерных реакций
 § 6.3.Второе приближение теории изомер-изомерных превращений
 § 6.4.Проблема взаимного ориентирования изомеров
7 Методы вычисления матричных элементов
 § 7.1.Соотношение между нормальными координатами изомеров
 § 7.2.Точный метод вычисления произвольных интегралов наложения колебательных волновых функций
 § 7.3.Вычисление интегралов наложения методом аппроксимации колебательных волновых функций гауссовыми экспонентами
 § 7.4.Поиск путей химических реакций и энергий активации
 § 7.5.Вычисление интегралов Se
 § 7.6.Результаты некоторых модельных расчетов и следствия общей теории
 § 7.7.Высшие приближения в теории изомер-изомерных фотопреобразований молекул
8 Поиск путей химических реакций структурной изомеризации
 § 8.1.Интегралы перекрывания Se для ненасыщенных ациклических углеводородов
 § 8.2.Закономерности изомер-изомерных структурных преобразований ациклических ненасыщенных углеводородов
 § 8.3.Изомер-изомерное преобразование молекулы бензола в ациклические структуры того же атомного состава
 § 8.4.О некоторых направлениях изомеризации и образования разветвленных структурных форм ненасыщенных соединений
 § 8.5.О возможности существования "изомерного" комбинационного рассеяния
9 Мономолекулярные реакции изомеризации при оптическом возбуждении
 § 9.1.Постановка задачи
 § 9.2.Анализ кинетических уравнений
10 Теория бимолекулярных реакций
 § 10.1.Реакции присоединения
 § 10.2.Реакции замещения (обмена) общего типа
 § 10.3.Механизмы некоторых бимолекулярных реакций
  10.3.1.Реакции присоединения и колебания молекул
  10.3.2.Реакции разложения и перенос протонов
 § 10.4.Безызлучательные переходы в ансамблях молекул
 § 10.5.Некоторые общие следствия
  10.5.1.Медленно протекающие реакции
  10.5.2.Замечания о механизмах химических реакций
  10.5.3.Реакции в малых и крупных молекулах
  10.5.4.Разветвленные одноступенчатые и многоступенчатые реакции
  10.5.5.Окончательные выводы
Об авторе

 Из введения

Замечательной особенностью молекулярного мира является не только невероятное число и разнообразие его объектов, но и способность их к самым неожиданным превращениям как без изменения своего валового элементного состава, так и с образованием новых соединений за счет распада соединений-родителей или объединения их.

Именно эти черты молекулярного мира и определяют интерес к нему со стороны теоретиков и практиков с конечной целью получения новых материалов с необычными характеристиками, накопителей энергии, создания имитирующих природные процессы молекулярных машин, принципиально новых устройств для использования в ЭВМ будущих поколений и др.

Простейшие изменения в молекулах, при которых появляются новые их состояния, как правило, короткоживущие, происходят при поглощении или комбинационном рассеянии энергии в форме электромагнитных волн (или потока соответствующих квантов-фотонов). Если начальное состояние молекулы было возбужденным, то изменение системы может произойти в результате акта спонтанного излучения.

Исследование этих процессов и создание методов их описания и расчета на количественном уровне составляет традиционную задачу общей теории молекулярных спектров. Последовательное изложение этой теории на разных этапах ее развития можно найти в серии монографий автора этой книги и его сотрудников.

В настоящей работе воспроизводятся некоторые разделы этих монографий с тем, чтобы показать, что именно из теории спектров молекул может быть использовано при изучении химических реакций. Достижения в этой области позволили создать также большой комплекс специальных программ LEV. Базовые положения и основные идеи общей архитектуры этого комплекса изложены в монографии Л.А.Грибова и В.А.Дементьева "Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул" (М.: Наука, 1981. 355 с.).

Именно этот комплекс в современной версии использовался нами при поиске путей химических реакций в тех конкретных случаях, которые приведены в этой книге. Работа над этим комплексом дала возможность не только отобрать оптимальные алгоритмы вычислений спектральных отображений молекулярных моделей, но и перейти практически к массовым расчетам спектров в различных диапазонах и уточнению параметров моделей. Это создало базу для дальнейшего продвижения в направлении теоретического и вычислительного обеспечения исследований произвольных внутримолекулярных превращений.

Наиболее близкой к традиционной теории молекулярных спектров является теория, изучающая такие взаимодействия электромагнитного поля с веществом, которые приводят не просто к появлению короткоживущих возбужденных состояний молекул, мало по своей структуре отличающихся от равновесных, но существенно иных по сравнению с исходными пространственными формами. Частными случаями являются цис-транс изомерия, таутомерия и др. Естественно, что именно такие превращения первыми стали рассматриваться как спектральные. В общем случае возникают стабильные образования (состояния), во многих экспериментах проявляющие себя как разные молекулы. Тогда можно говорить уже о реакциях в химическом понимании. В этой области, если так можно сказать, теоретическая химия и спектроскопия перекрываются. Дальнейшее развитие приводит к бимолекулярным реакциям.

Остановимся на этом вопросе подробнее и покажем, что постепенное расширение теории молекулярных спектров, математически отражающееся в структуре соответствующих энергетических матриц, действительно ведет от теории молекулярных спектров к теории химических превращений (реакций). С самого начала развития квантовой химии и теории спектров стало ясно, что операторный (на основе уравнения Шредингера) математический формализм не является адекватным задачам,/ возникающим при изучении молекулярного микромира. Уже задача о движении одного или многих электронов в кулоновском поле неподвижных ядер и других электронов формулировалась с помощью формализма энергетических матриц (гайзенберговская матричная форма квантовой механики), когда конкретная запись матричных элементов, хотя и отталкивающаяся от уравнения Шредингера и метода Ритца, в конечных вариантах во многом теряла "первородство". Достаточно последовательный переход от уравнения Шредингера к операторам в виде матриц совершается лишь в ab initio подходах. В полуэмпирических же методах, являющихся, как известно, очень эффективными при работе с крупными системами, строгая логика перехода от уравнения Шредингера к матричному энергетическому представлению нарушается при введении разного рода дополнительных допущений, упрощающих вид и технику вычислений необходимых матричных элементов. В этом нет никакого противоречия. С точки зрения возможности описания квантовых явлений нет никакой разницы, пользуемся ли мы уравнениями второго порядка в частных производных и оператором Гамильтона или же матричным формализмом, когда операторами выступают с самого начала энергетические (гамильтоновы) матрицы. Вопрос лишь в практическом удобстве. Поэтому с самого начала решаемая нами проблема была поставлена так: можно ли предложить такие разумные с физической точки зрения стационарные энергетические матрицы (операторы), которые отвечали бы задачам о структурных изомер-изомерных состояниях и преобразованиях молекул и, в самом общем случае, о бимолекулярных превращениях присоединения (синтеза) или разложения (распада). Если действительно удастся сформировать некоторую энергетическую матрицу, в которой каждому возможному состоянию атомной системы, как мономолекулярному, так и бимолекулярному, приписывается своя волновая функция (причем стационарная) и уровень энергии, то любые химические превращения (реакции) можно трактовать как результат переходов между такими уровнями при наложении внешних возмущений. Возможности таких переходов будут определяться соответствующими вероятностями и заселенностями состояний -- акцепторов и доноров. Скорости перераспределения заселенностей уровней энергий по сравнению с начальными и, следовательно, временной ход химических превращений можно найти, если составить систему соответствующих кинетических уравнений. Может случиться, что в результате будут заселяться сразу несколько ранее свободных уровней, например, изначально отсутствовавшей изомерной структуры. Тогда количество продукта реакции в каждый момент времени будет определяться суммой заселенности всех уровней (возможных состояний) соответствующего изомера, а скорость реакции -- производной по времени от этой суммы. Ясно, что в разные моменты времени эта скорость может оказаться разной, а зависимость функции накопления продукта реакции от времени отнюдь не монотонной. Вряд ли при таких условиях можно пользоваться понятием фиксированных абсолютных скоростей реакций. В то же время понятие вероятности перехода является универсальным, хотя, конечно, эти вероятности будут разными для разных типов переходов: фотохимических, резонансных изомер-изомерных и температурных безызлучательных. При использовании излагаемого в этой книге подхода изменяется по сравнению с принятой теорией система базовых понятий. Разумеется, окончательный наблюдаемый результат (продукты реакций и закономерности их накопления) от способа описания явлений и используемого для этого языка и формализма зависеть не должен. Другое дело, что нельзя требовать, чтобы понятия, используемые при одном подходе к описанию явления, могли быть получены с помощью понятий другого подхода. Можно сказать, поэтому, что, хотя "дословный" перевод с языка на язык и невозможен, отражение сути явления и прогноз событий должны быть одинаковыми.

Оказалось, что всю последовательность рассуждений и вычислительных приемов от теории молекулярных спектров до теории химических превращений (бимолекулярных реакций) можно сформулировать в рамках логически одного и того же подхода с постепенным расширением энергетической матрицы путем введения обоснованных состояний и взаимодействий (математически отражающихся в значениях диагональных и недиагональных элементов), учитываемых в задачах подструктур.

* * *

Книга начинается описанием формально-логического подхода к прогнозированию возможных моно- и бимолекулярных реакций. Именно этот подход позволяет сформировать совокупность гипотез, которые в дальнейшем служат основой для более детального квантово-химического исследования.

Во второй ее части приводятся те полученные в теории спектров молекул результаты, которые непосредственно используются в разделах, посвященных химическим реакциям. Описанию последних посвящена третья часть книги.

Эта книга не могла бы появиться без помощи учеников и сотрудников автора, которых он, конечно с их согласия, считал для себя возможным эксплуатировать. Я благодарен, поэтому, профессорам В.И.Баранову, В.А.Дементьеву, М.Е.Эляшбергу (им написана глава 1), А.И.Павлючке. Я использовал материалы, составившие диссертацию М.Р.Россовского и опубликованные в наших совместных работах, С.А.Астахова, И.В.Маслова и др. Я глубоко благодарен также н.с. к.ф.-м.н. В.В.Жогиной за большой труд по подготовке оригинала этой книги.

В заключение считаю необходимым отметить следующее. Эта книга ни в коей мере не является обзором области. Цель ее -- показать, как общая теория молекулярных спектров "перерастает" в теорию химических превращений. Получается как бы следующий этаж того здания, которое в течение многих лет последовательно строил автор со своими учениками. Результаты этой большой работы изложены в серии оригинальных монографий, частично приведенных выше. Материала их совершенно достаточно, чтобы перейти к построению теории, описывающей более сложные процессы, чем просто спектральные. Впрочем, изомер-изомерные преобразования вполне можно рассматривать как спектральные. Именно поэтому в книге почти отсутствуют ссылки на работы других авторов. Это сделано не из желания принизить чьи-то достижения, а просто потому, что вся излагаемая здесь теория химических превращений достаточно замкнута и построена как следствие теории спектров, и практически целиком опирается на работы автора и его сотрудников.

Автор считает, однако, необходимым отметить, что постоянно пользовался консультациями "чистых химиков" -- проф. К.Л.Маковецкого и доктора хим. наук Г.Н.Бондаренко. Такие консультации необходимы были для того, чтобы проверить выводы, сделанные без привлечения химического опыта на основе лишь самых общих соображений.

Этим двум ученым, терпеливо меня выслушивавшим, я особенно благодарен.


 Об авторе

Грибов Лев Александрович

Известный специалист в области теории строения и спектров сложных молекулярных систем, квантовой химии, вычислительной химии и химической информатики, аналитической химии, член-корреспондент РАН, вице-президент РАЕН, лауреат Государственной премии Российской Федерации в области науки и техники (1999 г.), заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор, заместитель директора Института геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН.

 
© URSS 2016.

Информация о Продавце