|
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.......................... 3 1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ОКСОСИНТЕЗА (ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ)...................... 5 1.1. Схемы с термической декобальтизацией............ 7 1.2. Солевые схемы........................ 11 1.3. Испарительные и смешанные схемы............... 13 2. СТАДИЯ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ............. 15 2.1. Развитие представлений о механизме реакции гидроформилирования 15 2.2. Кинетика взаимодействия гидрокарбонила кобальта с олефинами и цепной характер реакции гидроформилирования......... 27 2.3. Теория коненсных реакций................... 34 2.3.1. Реакции замещения и обмена лигандов........... 37 2.3.2. Реакция внедрения лиганда............... 42 2.3.3. Окислительно-восстановительные реакции комплексных соединений.......................... 43 2.3.4. " Сложные коненсные реакции.............. 44 2.3.5. Коненсные реакции и механизм катализа.......... 48 2.4. Механизм отдельных стадий реакции гидроформилирозания..... 53 2.4.1. Образование л-комплекса................ 53 2.4.2. Переход я-комплекса в алкилкобальткарбонил...... 55 2.4.3. Переход алкилкобальткарбонилов в ацилкобальткарбонилы 56 2.4.4. Переход ацилкобальткарбонилов в альдегиды........ 57 2.5. Механизм образования изомеров и влияние условий реакции на изомерный состав продукта................... 60 2.6. Основные термодинамические и кинетические закономерности реакции гидроформилирования................. 72 2.6.1. Влияние растворителя на скорость реакции........ 75 2.6.2. Влияние основных параметров на изомерный состав получаемых продуктов.................... 76 2.7. Побочные реакции при гидроформилировании олефинов...... 79 2.7.1. Гомогенное гидрирование альдегидов в спирты........ 82 2.7.2. Образование алкилформиатов............... 84 2.7.3. Альдольная конденсация альдегидов........... 85 2.7.4. Образование ацеталей.................. 88 2.8. Влияние фазовых равновесий и структуры потоков в реакторе на гидроформилирование..................... 90 2.9. Принципы конструирования реакционного узла гидроформилирования............................. 94 2.9.1. Химико-технологические особенности процесса гидроформилирования как предпосылки выбора конструкции реактора 94 2.9.2. Анализ различных вариантов оформления реактора гидроформилирования..................... 95 Реакторы с внутренним теплосъемом (95). — Реакторы с внешним теплосъемом (97). — Реакторы комбинированного типа (97). 2.9.3. Методы расчета и оптимизации реакторов гидроформилирования......................... 98 2.10. Математическое моделирование кинетики гидроформилирования 101
2.10.1. Кинетическая модель процесса гидроформилирования пропилена........................ 102
2.10.2. Кинетическая модель процесса гидроформилирования этилена....................... 104
2.11. Влияние примесей на процесс гидроформилирования. Подготовка сырья............................ 105
2.11.1. Влияние кислорода и перекисных соединений....... 106
2.11.2. Влияние диенов и ацетилена............... 107
2.11.3. Влияние аммиака................... 107
2.11.4. Влияние сернистых соединений.............. 107
3. СТАДИИ КОБАЛЬТИЗАЦИИ И ДЕКОБАЛЬТИЗАЦИИ.... 109
3.1. Образование карбонилов кобальта................ 109
3.1.1. Кинетика образования карбонилов кобальта из его солей 109
Влияние типа соли на скорость реакции (ПО). — Влияние парциального давления окиси углерода и температуры (Ш). — Влияние альдегидов, кето-нов, спиртов, аминов на скорость реакции (112). —• Механизм образования карбонилов кобальта из его солей (114).
3.1.2. Образование карбонилов кобальта из металлического кобальта 120
3.1.3. Некоторые технологические принципы осуществления стадии кобальтизации..................... 123
3.2. Извлечение кобальта из продуктов гидроформилирования..... 123
3.2.1. Термическая декобальтизация............... 124
3.2.2. Кислотная декобальтизация.............. 127
3.2.3. Испарительная декобальтизация............. 129
3.2.4. Кислотно-испарительная декобальтизация........ 131
3.2.5. Основные технологические принципы осуществления процесса декобальтизации..................... 132
4. СТАДИЯ ГИДРИРОВАНИЯ.................. 133
4.1. Гидрирование продуктов гидроформилирования с использованием гетерогенно-каталитических систем............... 134
4.1.1. Гетерогенные катализаторы гидрирования альдегидов оксосинтеза........................... 135
Кобальтовые катализаторы (135). —Сульфидные катализаторы^ 37).— Скелетные катализаторы (140).— Хромитные катализаторы (141). — Прочие катализаторы (143).
4.1.2. Кинетика и механизм реакций гидрирования альдегидов 144
Гидрирование пропионового и масляных альдегидов на медно-хромовых катализаторах (145).—Гидрирование альдегидов на никель-хромовом катализаторе (148).— Побочные реакции при гидрировании альдегидов на никель-хромовом катализаторе (152). — Гидрирование альдегидов на цинк-хромовых катализаторах и побочные реакции при жидкофазном гидрировании (155).— Дополнительные сведения о механизме реакции гидрирования альдегидов (159).
4.2. Основные технологические принципы стадии гидрирования.... 161
4.2.1. Выбор конструкции промышленных реакторов для гидрирования.......................... 162
4.2.2. Некоторые принципы расчета реакторов для стадии гидрирования.......................... [68
4.2.3. Основные требования к катализаторам для стадии гидрирования 172
4.3. Гомогенно-каталитическое гидрирование альдегидов в присутствии карбонилов кобальта...................... 175
5. ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССА
ОКСОСИНТЕЗА........................ 179
5.1. Гидроформилирование олефинов при низкой концентрации кобальтового катализатора....................... 179
5.2. Нафтенатно-испарительная схема оксосинтеза............ 184
5.2.1. Общие принципы осуществления нафтенатно-испарительной схемы........................ 184
5.2.2. Получение нафтената кобальта.............. 185
5.2.3. Стадия карбонилообразования и гидроформилирования.... 186
5.2.4. Стадия окислительной декобальтизация.......... 188
5.2.5. Разделение продуктов гидроформилирования. Рецикл и регенерация кобальта..................... 189
5.2.6. Гидрирование альдегидного продукта......... 191
5.2.7. Ректификация бутиловых спиртов............. 193
5.2.8. Нафтенатно-испарительная схема с рециклом олефина.... 194
5.3. Оксосинтез с использованием кобальтового катализатора гидроформилирования, модифицированного фосфинами............ 197
5.4. Гидроформилирование в присутствии карбонилов родия....... 203
5.4.1. Основные параметры реакции гидроформилирования олефинов
на карбонилах родия................... 205
5.4.2. Состав продуктов реакции гидроформилирования...... 210
5.4.3. Карбонилфосфиновые комплексы родня в качестве катализаторов гидроформилирования................ 214
5.5. Сравнение основных направлений современного развития оксосинтеза 216
6. НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ
ОКСОСИНТЕЗА........................ 221
6.1. Получение 3-метилгексанола................... 222
6.2. Гидрокарбоксилирование олефинов................ 224
6.3. Гидрокарбалкоксилирование олефинов •............. 225
6.3.1. Катализаторы гидрокарбалкоксилирования........ 226
6.3.2. Влияние пиридина на скорость и селективность реакции... 227
6.3.3. Влияние основных параметров на скорость реакции гидрокарбалкоксилирования, катализируемой карбонилами кобальта 228
6.3.4. Влияние строения олефина на скорость реакции гидрокарбалкоксилирования, катализируемой карбонилами кобальта... 229
6.3.5. Изомерный состав продуктов при гидрокарбалкоксилировании
и определяющие его факторы............... 232
6.3.6. Механизм реакции гидрокарбалкоксилирования и промоти-рующего влияния оснований на скорость реакции...... 234
6.3.7. Направления практического использования реакции гидрокарбалкоксилирования олефинов............ 236
6.4. Гидрокарбоксилирование диолефинов.............. 237
6.5. Гидрокарбалкоксилирование диолефинов............ 241
6.6. Получение диэтилкетона с помощью реакции гидроформилирования 242
6.7. Гидрокарбалкоксилирование высших непредельных кислот и их эфиров............................ 2 45
7. ОСНОВНЫЕ ПРОДУКТЫ ОКСОПРОЦЕССА, МАСШТАБЫ
ИХ ПРОИЗВОДСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ....... 247
7.1. Пропиловый спирт, пропионовый альдегид и пропионовая кислота 348
7.2. Бутиловые спирты и масляный альдегид............ 249
7.3. Высшие алифатические спирты................. 256
Литература............................ 260
|